支朝暉，劉春林

（1.常州龍駿天純環(huán)?？萍加邢薰荆K 常州213164；2.常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州213164）

0 前言

生物基復(fù)合材料的需求一直呈現(xiàn)著一種增長的趨勢。生物基復(fù)合材料用量的增加有助于降低對石油類不可再生資源持續(xù)增長的需求，能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境和資源的可持續(xù)發(fā)展。預(yù)計2020年全球?qū)τ谏锘鶑?fù)合材料的需求有望達到3000 kt。因此從20世紀開始，國內(nèi)外的研究者對生物基復(fù)合材料開展了多方面的研究。其中，作為生物基復(fù)合材料原料的天然纖維的表面改性是一個重要的方面。

進行這一方面研究是因為作為生物基復(fù)合材料原料的天然纖維成分為各類纖維素、半纖維素、丹寧等天然多糖，表面是親水的，而生物基復(fù)合材料另外一大類原料為有機合成高分子樹脂，是表面疏水的。兩者的表面性能差異巨大，由于界面相互作用力弱、易產(chǎn)生缺陷，對形成復(fù)合材料不利。用這兩類原料生產(chǎn)復(fù)合材料，可以通過提高界面之間的相互作用力的方法改善復(fù)合材料的性能。

相關(guān)研究多從纖維的選擇、纖維表面修飾，以便實現(xiàn)對改性后的性能與微觀結(jié)構(gòu)變化進行全面的、機理型的研究。

1 天然纖維的種類

用于制造生物基復(fù)合材料的天然纖維有以下幾個篩選標準：（1）可以大規(guī)模的獲得；（2）性能相對穩(wěn)定；（3）可以方便的進行預(yù)處理或修飾；（4）最好為農(nóng)牧業(yè)的加工余料。

天然纖維材料往往具有優(yōu)良的彎曲性能，其來源非常廣泛，如亞麻、黃麻、劍麻等各種麻纖維，由于服裝工業(yè)的需要進行了不同的梳理和預(yù)加工。如表1[1]所示的纖維都進行過制造復(fù)合材料的嘗試。

表1 纖維性能與年產(chǎn)量Tab.1 Fiber properties andits yearly output

2 天然纖維改性的方法及其效果

纖維改性的方法主要有堿處理、偶聯(lián)劑處理、酶改性、?；男缘确椒?。這些方法的原理不同，對表面性能的影響也不同[2]。有的方法可以改善纖維表面的粗糙度，有的方法有利于降低纖維的表面能，還有的方法是在纖維和聚合物之間建立具有“黏結(jié)”作用的過渡層。

2.1 堿處理

堿處理是一種古老的處理天然纖維的方法。研究表明，纖維素分子之間和分子內(nèi)存在大量的氫鍵，使分子牢固結(jié)合。纖維經(jīng)一定濃度的堿液的活化處理，堿液進入到纖維網(wǎng)狀組織中產(chǎn)生溶脹，纖維素大分子鍵間距離增大，致使分子鍵間的氫鍵強度削弱，甚至被破壞；同時堿液也部分滲透入結(jié)晶區(qū)范圍內(nèi)，使纖維的結(jié)晶度和取向度下降。苧麻纖維的堿法改性是目前能進行工業(yè)化生產(chǎn)的改性工藝之一，絕大部分改性工藝是在濃堿溶脹生成堿纖維素基礎(chǔ)上進行的。這種處理方法有效地改變了天然纖維的表面性能和成鍵性能。

Ashori[3]集中研究了堿處理對油菜籽、煙草、棉花、檸檬葉和獼猴桃纖維表面特征的影響。傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、X射線衍射（XRD）分析結(jié)果顯示，堿處理提高了纖維的結(jié)晶度，表明堿處理對纖維吸附產(chǎn)生了影響；反相氣相色譜（IGC）分析結(jié)果顯示纖維表面發(fā)生了變化，表明纖維表面可反應(yīng)中心數(shù)量發(fā)生了變化，由于增加表面能和活性點，纖維的疏水性被提高了。同時，堿處理產(chǎn)生了新的堿性活性點并去除了酸性活性點。

Aly[4]等研究了堿處理對亞麻纖維的影響。亞麻纖維富含纖維素，是價格相對便宜、密度低、可降解、易再生的強化復(fù)合材料的原料。但其具有親水性，并覆蓋著蠟狀物質(zhì)和果膠，這阻礙了羥基與大多數(shù)聚合物或黏結(jié)劑的反應(yīng)，使其不太適用于制造復(fù)合材料。堿處理可以膨脹纖維的細胞壁，使大分子滲透到結(jié)晶區(qū)，阻止水分吸收，增加表面粗糙度。研究表明，氫氧化鈉濃度、浸泡時間和處理溫度對單纖維拉伸強度和彈性模量的影響。該研究得到了預(yù)測的單纖維拉伸強度和彈性模量的模型。并通過差熱 -熱重分析（DTA/TGA）測試證明堿處理提高了亞麻纖維的熱穩(wěn)定性。

在對黃麻纖維的研究中[5]，氫氧化鈉的浸泡改變了黃麻纖維的微觀形貌，掃描電子顯微（SEM）、FTIR和拉伸強度測試說明堿處理提高了對包括木糖、阿伯糖、甘露糖等半纖維素的去除。使用處理與未經(jīng)處理的黃麻纖維和環(huán)氧樹脂制造復(fù)合材料，經(jīng)過處理的黃麻纖維制造的復(fù)合材料的力學性能和儲能模量都高于未經(jīng)處理的纖維制造的復(fù)合材料。SEM分析表明，經(jīng)處理的黃麻纖維比未經(jīng)處理的纖維顯示出與聚合物基體更好的附著力。

對紅麻纖維也進行了堿處理的研究[6]，向環(huán)氧樹脂中添加了5%、10%、15%、20%、25%的紅麻纖維（用濃度為4%氫氧化鈉處理過）后，通過熱壓法制造復(fù)合材料的彎曲模量和彎曲強度最高提高了79%和24.7%，沖擊強度提高了14.7%。

在對不飽和聚酯樹脂/甘蔗渣復(fù)合材料的研究中[7]，用氫氧化鈉溶液處理甘蔗渣后再制造復(fù)合材料，堿處理提高了復(fù)合材料的沖擊強度和彎曲模量，但拉伸模量的提高并不顯著。

在Bachtiar[8]使用氫氧化鈉處理棕櫚纖維的研究中，經(jīng)過不同的時間和不同濃度的堿溶液浸泡后，纖維與環(huán)氧樹脂制備的復(fù)合材料的拉伸強度沒有明顯的變化趨勢，但堿處理使拉伸模量有了明顯的提高，這證明了堿處理的有效性。

2.2 酶處理

酶處理是天然纖維行業(yè)中常見的一種方法。酶是一種生物催化劑，具有專一性、高效性的特點，反應(yīng)條件溫和，本身無毒無害，容易生物降解，對環(huán)境友好，這種方法相對簡便，應(yīng)用廣泛。通常情況下酶制劑對纖維分子具有液化作用，可分解纖維素中所含的果膠質(zhì)，提高纖維的潤濕性，同時對纖維素具有降解作用，可通過調(diào)節(jié)酶的反應(yīng)時間來控制整體效果。酶處理可以提高纖維的力學性能[9]，改變纖維的表面結(jié)構(gòu)。

Hu[10]研究了加拿大出產(chǎn)的麻纖維經(jīng)過普通的水漚制和酶漚制后的特征變化?？疾炝税a制程度、熱穩(wěn)定性、拉伸強度，以及與聚丙烯（PP）復(fù)合材料的表面行為等特點。SEM分析結(jié)果表明大多數(shù)情況下，酶漚制纖維的縱橫比明顯大于水漚制纖維。用于評估纖維的拉伸性能和PP/纖維界面剪切強度的單纖維拉伸測試和單纖維拉拔測試的結(jié)果表明，經(jīng)酶處理的纖維具有更好的拉伸性能，更適用于塑料的增強改性。

Cao[11]討論了分別使用堿、酶、蒸汽加熱等處理方法對亞麻纖維表面性能（如物理、化學、熱穩(wěn)定性）的影響。SEM結(jié)果表明，處理過的纖維具有更光滑的表面，堿、酶處理的方法可以獲得更好的效果；FTIR結(jié)果表明了纖維經(jīng)處理后化學結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，其中堿處理可以明顯改變纖維表面的化學成分，而酶、蒸汽加熱處理對纖維表面的化學成分只有輕微的影響；XRD和TGA分別表明纖維經(jīng)處理后結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性都有所增加，堿、酶處理可以明顯改善纖維的熱穩(wěn)定性，而蒸汽加熱處理對其影響較?。粔A處理可以提高纖維的結(jié)晶度，而酶、蒸汽加熱處理對纖維結(jié)晶度只有很輕微的提高。

配合使用螯合劑，可以獲得更好的性能，更適用于制造生物復(fù)合材料的纖維。如Li[12]嘗試并比較了用螯合劑和螯合劑復(fù)配酶處理大麻纖維，以提高復(fù)合材料中的界面結(jié)合力。通過FTIR、XRD、熱分析和單束纖維的拉伸實驗來考察處理的效果。結(jié)果表明，螯合劑復(fù)配酶處理得到的材料最大拉伸強度達到42 MPa，比未處理纖維制得的復(fù)合材料高19%。其中越多用量的螯合劑處理過的纖維制得的復(fù)合材料強度越高。

另外Stuart[13]將商業(yè)果膠酶和乙二胺四乙酸（EDTA）分別或聯(lián)合用于處理纖維。結(jié)果表明，經(jīng)過處理后纖維的清潔度和纖維束的分離提高；當纖維用于制造環(huán)氧樹脂復(fù)合材料時，可以觀察到材料性能的提高。經(jīng)EDTA改性過的纖維，拉伸強度提高超過50%。

2.3 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑在潮濕環(huán)境下水解縮聚為烷基醇，烷基醇上的羥基與纖維表面的羥基生成氫鍵，氫鍵在高溫下脫水成醚，纖維表面羥基數(shù)量減少了，偶聯(lián)劑的基團通過范德華力或化學鍵與聚合物相吸附，這樣天然纖維和聚合物的相容性提高了，柔順的共價鍵在兩相間也形成了韌性層，外力作用時，聚合物承受的力能夠轉(zhuǎn)移到天然纖維上，降低了界面自由能，從而提高了復(fù)合材料的力學性能[14]。

Siyamak[15]研究了使用由棕櫚空果實纖維與聚已二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）（即ecoflex）制造的完全生物降解的熱塑性復(fù)合材料，使用琥珀酸酐（SAH）作為偶聯(lián)劑，由過氧化二異丙苯（DCP）和過氧化苯甲酰（BPO）作為引發(fā)劑進行化學修飾。TGA、SEM、FTIR等分析結(jié)果表明，添加40%纖維的PBAT復(fù)合材料力學性能最好。使用4%SAH和1%DCP提高了拉伸強度和拉伸模量及彎曲強度和彎曲模量。FTIR分析印證了力學性能實驗的結(jié)果，SAH與DCP的使用促成了復(fù)合材料中酯化反應(yīng)的發(fā)生；SEM分析表明使用SAH提高了纖維和樹脂之間的結(jié)合力；TGA結(jié)果表明使用SAH/DCP的化學修飾提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

Ashori[16]研究了稻草、谷殼熱塑性復(fù)合材料的性能，樣品制備過程中使用了3種含量的纖維（30%、40%和50%）和不同用量的偶聯(lián)劑（0和2%）。隨著纖維用量的增加，彎曲強度和拉伸強度顯著提高。稻草、谷殼填充的復(fù)合材料在使用偶聯(lián)劑時，其拉伸和彎曲強度都增加。

Liu[17]等研究了聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和黃麻纖維制造的復(fù)合材料的性能，結(jié)果表明，使用2%NaOH、2%NaOH和偶聯(lián)劑共同處理進行表面修飾可以去除纖維表面的不純成分并減小黃麻纖維的直徑。黃麻用量為20%時得到復(fù)合材料的力學性能和模量有明顯的提高。表面修飾影響材料的彎曲模量和拉伸模量，且對拉伸模量的影響更大。

Lee[18]將賴氨酸二異氰酸酯（LDI）作為偶聯(lián)劑用于制造PLA、PBS與竹纖維（BF）的生物復(fù)合材料。研究表明，使用LDI提高了PBS/BF復(fù)合材料的拉伸強度、表面增水性和界面吸附力，由于在聚合物和BF間形成了交聯(lián)，熱加工性在某種程度上變得困難。復(fù)合材料結(jié)晶溫度和焓分別隨LDI用量的增加而升高和降低；熔解熱都降低，但融化溫度沒有明顯變化。PLA/BF復(fù)合材料和PBS/BF復(fù)合材料可以很快地被K蛋白酶和PB溶菌酶降解，但添加LDI推遲了降解。

Sain[19]研究了低相對分子質(zhì)量馬來酸類的偶聯(lián)劑對PP與新聞紙、牛皮紙和麻復(fù)合材料的力學性能的影響。結(jié)果表明，偶聯(lián)劑是有效的界面修飾劑，可以提高PP填充復(fù)合材料的拉伸性能，優(yōu)化用量為復(fù)合材料的3%～4%。

2.4 ?；男?/h3>

天然纖維表面一般具有良好的親水性官能團。?；男允峭ㄟ^纖維與?；噭┓磻?yīng)，使纖維表面覆蓋有一定數(shù)量的疏水性官能團，從而一定程度的改變纖維表面性能。進行?；梢杂行У亟档屠w維表面的親水性能。如果使用的?；瘎┡c樹脂有相似的官能團，還可以有效地形成一些較弱的分子間作用力，從而強化了天然纖維與樹脂之間的連接。在天然纖維中引入?；勺柚估w維素鏈的重新聚集，避免纖維素的重結(jié)晶。?；囊胱柚沽死w維素鏈的重新聚集[20]。對于纖維而言，?；灰欢ㄖ话l(fā)生在表面，?；噭┛梢詽B入到纖維內(nèi)部與纖維內(nèi)部的活性—OH官能團反應(yīng)，但是纖維表面的?；磻?yīng)相對容易發(fā)生。

Acharya[21]對甘蔗榨糖后的剩余甘蔗渣實施?；幚?，并用作環(huán)氧樹脂的強化成分，所得到的復(fù)合材料的拉伸強度等力學性能有所提高。SEM表明，表面修飾提高了纖維與環(huán)氧樹脂基體之間的相互作用。

Bledzki[22]研究了在存在高氯酸條件下乙?；男缘膩喡槔w維增強PP復(fù)合材料的性能，乙?；Ч罁?jù)復(fù)合材料防潮性和介電性能進行評估。經(jīng)過乙?；男院螅l(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的吸濕性和吸水膨脹率分別降低了60%和30%，而復(fù)合材料的力學性能提高了。

Zhao[23]使用甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體對稻殼（RSF）進行改性，得到了 MMA改性的稻殼（TRSF），并與PLA制造了復(fù)合材料。FTIR、SEM表明MMA低聚體覆蓋了RSF表面，其與PLA的相容性得到提高（根據(jù)最初的 Hansen溶解度參數(shù)推斷）。PLA/RSF復(fù)合材料使用注塑方法制造，其拉伸強度在RSF添加量為10%、20%、30%下都有明顯提高。同樣纖維含量為39%時使用TRSF（MMA用量為0.1%）制造的復(fù)合材料斷裂伸長率較PLA/RSF復(fù)合材料提高了60.8%。SEM結(jié)果表明，PLA/TRSF復(fù)合材料力學性能的提高歸于TRSF與PLA界面吸附能力的提高；TGA結(jié)果表明，PLA/TRSF復(fù)合材料熱穩(wěn)定性較PLA/RSF復(fù)合材料也有提高。

2.5 組合改性方法

以上幾種改性方法各有優(yōu)劣。通過使用其中的2種進行組合改性，可以提高復(fù)合材料的性能。

El-Sayed在研究中[24]，使用酸和堿處理稻殼粉（RH），并繼續(xù)使用同比例過氧化苯甲酰（BPO）和馬來酸酐接枝PP從而制備了不同比例的PP/RH復(fù)合材料。對照為不使用馬來酸酐接枝的復(fù)合材料，在1786、1863 cm-1處有接枝特征譜帶。根據(jù)化學滴定，最優(yōu)的馬來酸酐和BPO含量為PP用量的4%和1%。RH和PP的界面鍵和作用得到了提高。

Bledzki[25]使用高速攪拌后并注射成型的方法制備了PP/棕櫚麻纖維復(fù)合材料，并用馬來酸酐接枝PP作為交聯(lián)劑制造了含30%棕櫚麻纖維的PP復(fù)合材料。制造復(fù)合材料之前，纖維使用真菌和酶進行了改性處理。改性后復(fù)合材料的吸濕能力下降20%～45%，拉伸強度增加5%～45%，彎曲強度增加10%～35%，改性后的纖維制造的復(fù)合材料有更好的抗酸堿能力。

在El-Shekeil[26]研究中，比較了使用4%對亞甲基二苯基二異氰酸酯（PMDI）及2%NaOH和4%PMDI 2種不同方法處理過的紅麻（KF）與聚氨酯（TPU）復(fù)合材料制造熱塑性材料的性能。經(jīng)4%的PMDI處理后沒有顯著影響復(fù)合材料的拉伸性能，但經(jīng)2%NaOH和4%PMDI處理后復(fù)合材料的拉伸性能（拉伸強度增加30%，拉伸模量增加42%）有了顯著提高。FTIR表明2%NaOH和4%PMDI處理后導(dǎo)致了氫鍵的增強。此外，拉伸后組織的表面形貌證明經(jīng)2%NaOH和4%PMDI處理后有較好的吸附性和潤濕性。

2.6 改性方法的對比

所有的改性方法都可使纖維中纖維素的含量增加，減少了復(fù)合材料的吸濕性。許多改性處理由于價鍵結(jié)構(gòu)的破裂降低了纖維本身的強度特性，也引起了非纖維素材料的分解。但如硅烷和過氧化物處理，可形成強烈共價鍵，使得強度得到較大提高。纖維的強化能力不僅取決于纖維的力學性能，還取決于其他一些因素，如纖維的極性、表面特性和反應(yīng)中心的存在。這些因素決定了界面間的相互作用。究竟哪一種處理方法更適于處理天然纖維，目前并沒有定論，在已有的研究中得到的結(jié)果也并不相同。

Kabir[27]研究了麻纖維織物作為聚酯樹脂增強材料制備復(fù)合材料的情況。為提高纖維—聚酯之間的界面吸附作用，對纖維表面分別進行堿、硅烷偶聯(lián)劑和酰化處理。FTIR、SEM、DSC和TGA等方法分析了纖維的物理和熱性能以及彎曲強度和壓縮強度等力學性能。結(jié)果表明，堿溶液（8%NaOH）浸泡處理的較其他處理方法和未處理的樣品有更好的性能。此外，DSC與TGA分析表明，處理后的熱穩(wěn)定性都高于未處理的材料。而在Melo的研究中[28]，為提高界面的成鍵能力，使用堿、過氧化氫、高錳酸鉀和?；椒ㄌ幚戆臀髯貦叭~纖維，并用于制造以PHB為基體的生物降解復(fù)合材料（棕櫚葉纖維用量為10%）。結(jié)果表明，使用過氧化氫處理的纖維制造的復(fù)合材料的拉伸強度要優(yōu)于未處理和其他處理過的纖維所制成的復(fù)合材料。SEM結(jié)果表明，過氧化氫的處理提高了纖維—聚合物表面間的吸附作用。進行纖維的表面修飾有利于提高復(fù)合材料的力學性能，而纖維的拉伸強度略微降低。熱分析表明，復(fù)合材料高溫下的儲能模量較聚合物有所提高。

Phuong[29]比較了堿處理和?；幚淼闹窭w維與回收的PP制造復(fù)合材料的效果。研究表明堿處理使竹纖維與復(fù)合材料的接觸面增大，使纖維在聚合物基體中的分散性提高，從而提高了拉伸強度。酰處理使官能團接枝到纖維表面從而提高了竹纖維與PP基體的相容性，得到力學性能良好的復(fù)合材料。

Way[30]對堿處理后?；蚬柰榕悸?lián)劑再處理的楓樹纖維制備PLA/楓樹纖維復(fù)合材料進行了研究。FTIR、等離子發(fā)射光譜（ICP）以及SEM證明了再處理的過程最大的優(yōu)點在于堿去除了木質(zhì)素、半纖維素等物質(zhì)，使纖維表面可以直接接枝官能團。堿處理的時間、堿的濃度影響纖維的完整性，堿處理也會使纖維重量、纖維潤濕時間、拉伸強度下降。堿處理后的酰化或硅烷偶聯(lián)劑能使最終復(fù)合材料的力學強度恢復(fù)15%～21%。這種恢復(fù)是由于纖維-聚合物表面性能的提高產(chǎn)生的。

除了研究使用哪些化學原料，改性的技術(shù)手段也存在嘗試，如使用更為有效的加熱方法等。

Kalia[31]試驗了微波輻射誘導(dǎo)接枝的方法。所用的材料是甲基丙烯酸甲酯單體，改性對象是劍麻纖維，用SEM、XRD等方法分析改性的效果。

Andou[32]進行了由2、2、3、3、3-五氟丙烯酸甲酯（FMA）連續(xù)氣相輔助面光聚合的實驗改性方法?；|(zhì)表面連續(xù)暴露在蒸汽引發(fā)劑下，單體FMA經(jīng)紫外線照射啟動光聚合，選擇性地在涂層表面進行輻照并與聚合物鏈聚合，使纖維素纖維涂上薄的聚合物層，從而產(chǎn)生一個疏水表面。

Vilaseca[33]使用油酰氯作為脂肪酸衍生物再處理黃麻纖維，油酰氯除了與纖維發(fā)生接枝反應(yīng)，還存在一個可反應(yīng)雙鍵，可以進一步與苯乙烯等物質(zhì)聚合。這為與聚合物基體結(jié)合提供了反應(yīng)可能。這些研究都為未來天然纖維-高分子復(fù)合材料的大規(guī)模制備和應(yīng)用做了準備。

3 結(jié)語

所有的改性方法都可使纖維中纖維素的含量增加，減少了復(fù)合材料的吸濕性。然而由于價鍵結(jié)構(gòu)的破裂降低了纖維本身的強度特性，也引起了非纖維素材料的分解。但如硅烷偶聯(lián)劑和過氧化物處理，可形成強烈共價鍵，使得強度得到較大提高。纖維的強化能力不僅取決于纖維的機械特性，還取決于其他一些因素，如纖維的極性、表面特性和反應(yīng)中心的存在，這些因素決定了界面間的相互作用。

天然纖維作為一大類可用于增強生物基復(fù)合材料的新型材料，既經(jīng)濟又環(huán)保。為實現(xiàn)天然纖維性能的優(yōu)良化、功能的多樣化、產(chǎn)品的生態(tài)化，應(yīng)加大對天然纖維改性產(chǎn)品的開發(fā)力度，充分挖掘天然纖維的應(yīng)用空間。

天然纖維增強復(fù)合材料還存在一些問題，如復(fù)合材料界面性能有所改善后，沖擊等性能有所下降，而且并沒有在多種改性處理方法中找到最好的解決辦法。通過對實驗成果的認真總結(jié)，繼續(xù)鉆研，相信天然纖維改性技術(shù)會取得更新的突破。

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