宋 高，張岳雷，王晨晨，吳元昌，何志康，黃征青

（湖北工業(yè)大學輕工學部，湖北武漢 430068）

Fenton試劑處理對聚偏氟乙烯膜性能的影響

宋 高，張岳雷，王晨晨，吳元昌，何志康，黃征青

（湖北工業(yè)大學輕工學部，湖北武漢 430068）

以堿處理及堿與Fenton試劑協(xié)同改性后的聚偏氟乙烯為基材，N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為添加劑，采用相轉化法制備超濾膜，研究改性方法對超濾膜耐污染性的影響。結果表明：采用堿處理和含丙烯酸的Fenton試劑協(xié)同改性后的超濾膜耐污染性能最好，與單純經堿處理改性的聚偏氟乙烯膜相比，其過濾蛋白質溶液的滲透通量提高了59%以上，相對滲透通量提高了56%。

聚偏氟乙烯；超濾膜；堿處理；Fenton試劑；耐污染性

聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的化學穩(wěn)定性、耐熱性、機械穩(wěn)定性，是一種性能優(yōu)良的聚合物膜材料，常用來制備超濾膜。由于PVDF是一種疏水性很強的材料，PVDF超濾膜的耐污染性很差，特別是過濾蛋白質類水溶液時污染嚴重，滲透通量衰減很快，會大大降低超濾膜的使用壽命，增加超濾膜的運行成本。為了提高PVDF超濾膜的親水性及耐污染性，通常采用化學方法進行親水改性。蘇潔［1］研究了堿處理的濃度、溫度和反應時間對PVDF超濾膜親水性的影響。楊艷琴［2－3］直接利用Fenton試劑和丙烯酸處理PVDF材料，研究Fenton試劑的配比等對PVDF超濾膜性能的影響。周軍［4］研究了Fenton試劑直接處理PVDF超濾膜后的改性效果。理論上，PVDF材料的主鏈中不含叔氫，F(xiàn)enton試劑產生的親水自由基很難接枝到PVDF材料的主鏈中，直接用Fenton試劑對PVDF材料進行親水改性的效果有限。為了更有利于PVDF的改性，通常先用堿進行處理，然后進行接枝改性［5－7］。而單純使用堿處理PVDF材料，在PVDF材料的主鏈中主要會形成碳－碳雙鍵，對材料的親水改性的效果也有限。采用堿和Fenton試劑協(xié)同處理PVDF超濾膜的研究國內未見文獻報道，本文重點研究了堿與Fenton試劑的協(xié)同處理對PVDF超濾膜耐污染性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

NaOH，分析純（AR），天津市化學試劑三廠；H2O2（30%），分析純（AR），國藥集團化學試劑有限公司；FeSO4，分析純（AR），仙桃市第一化工廠；鹽酸，分析純（AR），平煤開封東大化工有限公司試劑廠；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純（AR），天津市福晨化學試劑廠；

卵清蛋白，武漢生命技術有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF），上海三愛富新材料股份有限公司；丙烯酸（AAc），天津市福晨化學試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 PVDF的堿處理

稱取20.0g PVDF粉末加入250mL三口燒瓶中，緩慢加入200mL 6mol／L KOH溶液，使PVDF粉末充分浸濕后，在60℃水浴加熱下攪拌，反應6h后，減壓過濾，用去離子水洗滌，直至濾液pH至中性為止，再放入恒溫干燥箱干燥后，備用（所得產物標記1號）。

1.3 PVDF的Fenton試劑處理

稱取20.00g堿處理過粉末加入到三口燒瓶中，緩慢加入50mL 0.072mol／L的FeSO4溶液（pH值為2～3，鹽酸調節(jié)），使粉末充分浸濕，在40℃的恒溫水浴中加熱攪拌；分別采用3種方式加入H2O2溶液：直接一次性加入20mL H2O2溶液（最終所得產物標記2號）；30min滴加20mL H2O2溶液（最終所得產物標記3號）；30min滴加混合液（20mL H2O2溶液和5mL AAc）（最終所得產物標記4號）。反應6h后，減壓過濾，用去離子水反復洗滌，最后放入恒溫干燥箱干燥。

1.4 PVDF超濾膜的制備

稱取5.0g PVP加入碘量瓶中，并加入100mL DMF，待PVP溶解后，加入16.0g改性PVDF粉末，放入60℃恒溫箱恒溫24h，并不斷振蕩；待形成均相溶液后，靜置脫泡，冷卻至室溫，在環(huán)境溫度為（21±1）℃，相對濕度60%～65%的條件下，在玻璃板上涂膜，30s后放入去離子水中，待膜自動脫落后，繼續(xù)放在去離子水中保存、備用；標記1～4號的改性PVDF粉末所得膜樣品分別記為M1、M2、M3和M4。

1.5 超濾膜性能的評價

采取平板超濾裝置（SF-SA型，杭州賽菲膜分離技術有限公司）評價超濾膜的滲透通量、截留率和耐污染性能。膜的有效面積為22.05cm2，實驗溫度控制在（28±1）℃。

取2L去離子水加入進料液箱，先空壓下運行5min，將跨膜壓力調節(jié)至0.10MPa，測試5min內滲透液的體積，按式（1）計算膜的初始純水滲透通量JWO。

然后將超濾裝置中的水排干，向進料液箱中加入2L150mg／L的卵清蛋白水溶液，在無壓條件下運行5min后，將跨膜壓力調節(jié)至0.1MPa，每5 min測量一次滲透液的體積，除第5min和第60 min滲透液留30mL用于測定截留率外，其他滲透液均加入到進料液箱中，過濾蛋白質溶液的滲透通量按式（1）計算，第5min和第60min的滲透通量分別用JW5和JW60表示；并在第5min和60min各接取30mL濃縮液用于測定5min和60min時的截留率（R5和R60，按式（2）計算）。用紫外可見分光光度計（Carry50型，美國瓦里安中國有限公司）在280nm的波長下測定滲透液和濃縮液的吸光度。

2017年8—12月間選取某高職院校共2 342名學生入組調查。參與調查學生均為擁有本校學籍，年齡14～20歲，認知和理解能力正常。剔除標準：未全程參與艾滋病知識主題班會者；中途退學者；問卷填寫無效或問卷殘損者。有效參與人數(shù)共1 045名，其中2015級346名，2016級353名，2017級 346名；男性 517名，女性 528名，年齡（17.5±1.3）歲，最小14歲，最大20歲。

最后用去離子水無壓沖洗超濾裝置3次，每次30min，重新測試污染膜后的純水滲透通量（Jw1）。

膜的滲透通量

式中：J為滲透通量，L／（m2·h）；V為滲透液體積，L；A為有效膜面積，m2；t為收集滲透液的時間，h。

截留率

式中：ΔP為跨膜壓差，μ為25℃時水的粘度（0.008 9Pa·s）。

膜的總阻力R和膜污染引起的水力學阻力Ra按式（4）計算：

JWw0和JWw1分別為膜的初始純水滲透通量和污染膜后的純水滲透通量。

膜的初始阻力Rm按式（3）計算：

膜的相對滲透通量

2 實驗結果與討論

超濾膜性能通常采用滲透通量和截留率來衡量。表1給出了改性PVDF超濾膜的性能。

表1 改性PVDF超濾膜的性能

超濾膜的初始性能可以采用初始純水滲透通量（JW0）和初始截留率（R1）來衡量。膜的滲透通量越高，其過濾效率越好；截留率越高，選擇性越好。從表1可見：單純采用堿處理方法所制超濾膜（M1）的初始性能最好，其次是采用堿處理和單純Fenton試劑處理的超濾膜（M2和M3），膜的初始性能主要取決于膜的制備條件等。超濾膜的實際性能取決于其應用效果，在超濾膜的應用過程中，膜污染與濃差極化是影響超濾膜應用效果的關鍵因素。過濾蛋白質溶液時，JW5與JW0相比，前者值衰減至不足后者的1／5，這主要是蛋白質吸附產生的膜污染所致。因為PVDF材料是一種疏水性材料，蛋白質等物質容易吸附在膜的表面；JW60與JW0相比，其值衰減更嚴重，這是因為膜孔堵塞、膜表面吸附和濃差極化引起的。但從JW5和JW60的變化趨勢可以看出：單純采用堿處理改性PVDF膜的滲透通量最低，而采用堿處理和含丙烯酸的Fenton試劑協(xié)同改性PVDF膜（M4）的滲透通量最高，M4膜比M1膜滲透通量分別提高了59.6%和61.1%。這是因為單純采用堿處理對PVDF進行改性時，在強堿作用下脫去氟而生產碳碳雙鍵，并有少量羥基接枝到PVDF材料上，膜的親水性得到一定程度改善［1］。經堿處理后的PVDF材料含有雙鍵（含叔氫），F(xiàn)enton試劑產生的.OH基易與雙鍵上的叔氫發(fā)生取代反應（或與碳碳雙鍵發(fā)生加成反應），使材料的親水性得到進一步提高；當Fenton試劑中含丙烯酸時，容易將親水性更好的丙烯酸通過自由基聚合接枝到PVDF材料上，使材料的親水性變得更好。R2與R1相比，其值均有明顯的提高，這是因為膜孔堵塞和膜表面發(fā)生吸附后，膜孔變小，使得截留率變大。同時，幾種改性膜的截留率R2的差別變小，所有膜的截留率R2均在80%以上。

圖1 PVDF超濾膜過濾卵清蛋白水溶液時的滲透通量變化

文獻［8-10］報道了蛋白質在膜表面的吸附過程很快，能在幾分鐘內達到吸附平衡。圖1給出了膜過濾蛋白質溶液時滲透通量隨時間的變化。從圖1中可以看出：四種膜的滲透通量在開始階段（10min內）衰減很快，主要是吸附引起的，這與文獻報道的結果一致；在10～30min內，膜的滲透通量繼續(xù)降低，這主要是濃差極化作用導致的；隨后膜的滲透通量基本不變，這說明膜的吸附與濃差極化均接近平衡狀態(tài)［10］。從圖1中還可以看出：采用堿處理和含丙烯酸的Fenton試劑協(xié)同處理的改性效果最好，采用堿處理和Fenton試劑協(xié)同處理的效果其次。在Fenton試劑的處理過程中，加入雙氧水方式對膜的性能有一定的影響：逐漸滴加雙氧水的效果要比一次加入雙氧水的效果略好，這可能是在一次加入雙氧水的過程中，F(xiàn)enton試劑產生的部分活性基團.OH沒有反應就失去了活性。

表2 改性PVDF超濾膜的相對滲透通量和水力學阻力

膜的耐污染性包括絕對耐污染性和相對耐污染性。絕對耐污染性可以由清洗后純水通量和卵清蛋白水溶液通透量表征，而相對耐污染性可以由相對滲透通量來表征。從表2可以看出：清洗后純水通量的變化趨勢與過濾蛋白質溶液時的滲透通量變化趨勢一樣，M4膜清洗后純水通量最高，其值比M1膜清洗后純水通量提高了41.4%，這說明M4膜的絕對耐污染性最強。膜的相對滲透通量的變化趨勢與清洗后純水通量的變化趨勢一樣，M4膜的相對滲透通量最高，其值比M1膜相對滲透通量提高了56.2%，這也說明M4膜的相對耐污染性最強。

從水力學模型來看，膜的水力學阻力越大，過濾效率越低。盡管M4膜的初始水力學阻力最大，但過濾蛋白質溶液后，其總水力學阻力最低，這說明過濾蛋白質溶液時M4膜的過濾效率最高；這是因為M4膜的耐污染性能最強，因膜污染引起的水力學阻力增加值較小，與M4膜相比，M1膜的Ra增加了51.6%。與初始水力學阻力相比，膜污染引起的水力學阻力增加4～7倍。這說明過濾蛋白質溶液時，膜污染是降低膜過濾效率的關鍵因素。

3 結論

PVDF經堿處理后，采用三種方式利用Fenton試劑進行親水改性，通過相轉化法制備超濾膜。利用水力學阻力模型、滲透通量和相對滲透通量等參數(shù)評價了改性方法對超濾膜耐污染性能的影響。得出如下結論。

1）過濾蛋白質溶液時，膜污染所產生的水力學阻力是初始水力學阻力的5～8倍，膜的滲透通量主要取決于改性方法；采用堿和含丙烯酸的Fenton試劑協(xié)同改性超濾膜的總阻力最小，過濾效率最高。

2）與單純經堿處理改性的聚偏氟乙烯膜相比，采用堿和含丙烯酸的Fenton試劑協(xié)同改性超濾膜的相對滲透通量提高了56.2%，耐污染性能最好。

［1］ 蘇 沽，相 波，李義久.聚偏氟乙烯（PVDF）膜化學法親水改性技術［J］.凈水技術，2011，30（01）：62－66.

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［責任編校：張 眾］

The Effect of Fenton-treated Modification on the Antifouling Performance of Polyvinylidene Fluoride Ultrafiltration Membrane

SONG Gao，ZHANG Yue-lei，WANG Chen-chen，WU Yuan-chang，HE Zhi-kang，HUANG Zheng－qing
（College of Light Industry，Hubei Univ.of Tech.，Wuhan 430068，China）

Ultrafiltration membranes were prepared by aphase inversion method from a solution consisting of polyvinylidene fluoride treated by the alkali treatment and Fenton reagent，N，N-dimethyl formamide and polyvinylpyrrolidone.The antifouling performance of ultrafiltration membrane was evaluated by the hydraulic resistance model，permeation flux and relative flux.When polyvinylidene fluoride was treated by alkali solution and Fenton reagent containing acrylic acid，ultrafiltration membrane had the best antifouling performance.Compared to the treatment only by alkali solution，the protein solution flux and the relative flux of ultrafiltration membrane of polyvinylidene fluoride treated by alkali solution and Fenton reagent containing acrylic acid increased more than 59%，and 56%，respectively.

polyvinylidene fluoride；ultrafiltration membrane；alkaline treatment；fenton reagent；antifouling performance

TQ0288

A

1003－4684（2014）02-0109-04

2014－03－10

國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目資助（201210500013）

宋 高（1990－），男，湖北仙桃人，湖北工業(yè)大學本科生，研究方向為多孔膜的制備與應用

黃征青（1965－），男，湖北京山人，湖北工業(yè)大學教授，研究方向為多孔膜的制備與應用