張雅欣 張起政 王 銳 楊海朝 伏江峰

（神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古包頭市，014010）

內(nèi)標(biāo)法測定甲醇中乙醇含量的方法探討

張雅欣 張起政 王 銳 楊海朝 伏江峰

（神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古包頭市，014010）

在應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法對精甲醇中乙醇含量進(jìn)行分析時，通過在色譜工作站上建立內(nèi)標(biāo)的方法，直接得到乙醇的含量，既避免多個誤差的引入，也提高了工作效率。

內(nèi)標(biāo)法 氣相色譜儀 甲醇

神華包頭煤化工有限責(zé)任公司年產(chǎn)60萬t聚烯烴產(chǎn)品，通過煤制甲醇制烯烴得到聚乙烯和聚丙烯產(chǎn)品，MTO裝置處理能力為180萬t／a甲醇原料 （折純）。在原料甲醇供應(yīng)不足時，需要外購甲醇。對外購的甲醇，分析檢測中心要進(jìn)行進(jìn)廠原材料的分析工作。對于MTO級甲醇和精甲醇均可以按照GB 338-2011中的內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

島津GC2010plus氣相色譜儀，檢測器FID；島津自動進(jìn)樣器。

1.2 主要試劑

甲醇，色譜純；

乙醇，色譜純；

異丙醇，色譜純。

1.3 分析條件

柱箱溫度：100℃，進(jìn)樣口溫度：150℃，檢測器溫度：200℃；進(jìn)樣量：1μL；氫氣流量：40 m L／min；空氣流量：400 m L／min；尾吹氣流量：25 m L／min。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制

在已稱重的清潔、干燥的100 m L容量瓶中，加入0.5 m L乙醇并稱重，準(zhǔn)至0.000 1 g；用甲醇稀釋至刻度并稱重，混勻。

在5個清潔、干燥的50 m L容量瓶中，分別加入0.00 m L、0.20 m L、0.40 m L、0.80 m L、1.60 m L上述母液，再分別加入25μL已知質(zhì)量的異丙醇，用甲醇稀釋至刻度，混勻。啟動氣相色譜儀，待儀器穩(wěn)定后，用微量注射器取1 u L標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣、分析。

1.5 樣品測定

GB 338-2011中是通過標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制計算校正因子，再計算校正因子的平均值得到最終校正因子。在樣品分析時，需要在容量瓶中加入25 u L的異丙醇作為內(nèi)標(biāo)物，再用樣品進(jìn)行定容，得到樣品和異丙醇的質(zhì)量及峰面積，利用校正因子，通過計算得到甲醇中乙醇的最終含量，見式 （1）：

式中：w——乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)值以%表示；

f′——相對校正因子；Ai——乙醇的峰面積；ms——異丙醇的質(zhì)量；

As——異丙醇的峰面積；

m——樣品的質(zhì)量。

計算結(jié)果保留至小數(shù)點后第四位。乙醇的相對校正因子f′按下式進(jìn)行計算：

2 色譜分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

圖1為甲醇、乙醇、異丙醇樣品分離色譜圖，出峰時間分別為6.02 min，12.10 min和15.68 min。

圖1 甲醇、乙醇、異丙醇樣品分離色譜圖

2.2 工作曲線

在優(yōu)化的試驗條件下對甲醇、乙醇和異丙醇混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行色譜分析。表1和表2是配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時幾種濃度的甲醇、乙醇和異丙醇的質(zhì)量及對應(yīng)的峰面積。

表1 母液中各個物質(zhì)的含量

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲醇、乙醇含量

圖2 甲醇中乙醇含量曲線

按照GB 338-2011《工業(yè)用甲醇》關(guān)于甲醇中乙醇的測定，首先要根據(jù)以上乙醇、異丙醇質(zhì)量和峰面積來計算乙醇相對于異丙醇的相對校正因子。得到校正因子之后，再通過計算得到乙醇的含量，這給過程中會引入更多的誤差，操作也比較麻煩。本文采用繪制校準(zhǔn)曲線來計算，進(jìn)樣之后可以直接得到乙醇的含量，根據(jù)乙醇／異丙醇質(zhì)量比和乙醇／異丙醇峰面積比繪圖 （圖2）。

通過這些數(shù)據(jù)可以得到校準(zhǔn)曲線，y＝0.7431x-0.0171，R2＝0.9955，對于該曲線方程已經(jīng)能滿足分析的要求。但是，如何在色譜工作站上實現(xiàn)此功能是我們接下來要解決的問題。

2.3 建立方法

由于色譜純甲醇中含有少量乙醇，要扣除掉這些乙醇的影響，因此，在色譜中單獨進(jìn)1μL色譜純甲醇，然后在進(jìn)之后的5個標(biāo)樣時，分別以色譜純甲醇的色譜峰作為基線分析，這樣就扣除掉乙醇的影響，標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積對比圖見圖3。

分析完這四個樣品之后，打開任何一個數(shù)據(jù)文件，將方法更改為內(nèi)標(biāo)法，在濃度處輸入乙醇和異丙醇的質(zhì)量百分比，將異丙醇選為內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)法建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖4。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積對比圖

圖4 內(nèi)標(biāo)法建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線

將甲醇中加入異丙醇，定容至25 u L的容量瓶。將得到的異丙醇質(zhì)量和甲醇的總質(zhì)量輸入到內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量處，進(jìn)行分析，就會直接得到乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.4 結(jié)果表示和精密度

取兩次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果。當(dāng)乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.01%時，兩次平行測定結(jié)果的相對偏差不大于30%；當(dāng)乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞0.01%時，兩次平行測定結(jié)果的相對偏差不大于10%。

3 結(jié)論

在色譜工作站上建立內(nèi)標(biāo)的方法，能夠直接得到所需要的乙醇含量。相對于手工計算相對校正因子，該方法可以避免手工計算的誤差。儀器在使用一定時間后，色譜的操作條件會受到一定的影響，導(dǎo)致對測定數(shù)據(jù)也有一定的影響。因此，在實際測量中應(yīng)結(jié)合自身的生產(chǎn)分析實際，總結(jié)定期校正的頻率，對儀器加以校正和維護(hù)。

內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點：在色譜柱不超載的范圍內(nèi)，定量結(jié)果與進(jìn)樣量重復(fù)性無關(guān)；只要被測物質(zhì)和內(nèi)標(biāo)物出峰，且能完全分離就可定量，與其他組分無關(guān)；適用于測定藥物中微量組分或雜質(zhì)的含量。缺點是內(nèi)標(biāo)物質(zhì)不易尋找且樣品配制比較麻煩，每次需要用分析天平準(zhǔn)確稱量內(nèi)標(biāo)和樣品，日常分析使用很不方便。

外標(biāo)法相對于內(nèi)標(biāo)法操作簡單且計算方便。在建立方法時會較內(nèi)標(biāo)法簡單，在樣品分析時不用加入內(nèi)標(biāo)物可以直接取樣、進(jìn)樣分析得到結(jié)果，但是外標(biāo)法要求進(jìn)樣非常準(zhǔn)確，否則對分析結(jié)果會有很大的影響，同時儀器和操作條件對分析結(jié)果影響很大，不像歸一化和內(nèi)標(biāo)法定量操作中可以互相抵消。選擇使用什么方法，可以根據(jù)樣品的要求和用戶的需求來決定。

［1］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB 338-2011工業(yè)用甲醇 ［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011

［2］李寧輝，劉國軍，樊美葉等.氣相色譜法測定工業(yè)甲醇中乙醇的含量 ［J］.科技創(chuàng)新與生產(chǎn)力，2013 （3）

［3］劉虎威.氣相色譜方法及應(yīng)用 ［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社

［4］周良模等.氣相色譜新技術(shù) ［M］.北京：科學(xué)出版社

［5］武麗麗.內(nèi)標(biāo)法測定甲醇中乙醇含量及注意事項［J］.中國化工貿(mào)易，2013 （4）

TQ223.121

A

張雅欣 （1985-），女，陜西延安人，學(xué)士，工程師，從事質(zhì)量管理、中間控制分析管理。

（責(zé)任編輯 丁言偉）