石金明，林 敏，謝運生，席細平，王賀禮，龔媛媛

(江西省科學院能源研究所，330096，南昌)

脫除金屬鹽的蘆葦熱解特性實驗研究

石金明，林 敏，謝運生，席細平，王賀禮，龔媛媛

(江西省科學院能源研究所，330096，南昌)

通過水洗和酸洗制備了脫除金屬鹽礦物質的蘆葦，在熱重分析儀中進行熱解反應特性研究，考察了金屬鹽組分、金屬鹽洗脫率、生物質樣品孔徑分布、反應升溫速率等因素對熱解特性的影響。結果表明，不同洗脫方法對蘆葦中金屬鹽礦物質和孔結構有明顯影響，酸洗的洗脫效率達到了99.8%，礦物質原始位置在經(jīng)過洗脫后形成新孔導致洗脫樣的吸附量大于原樣的吸附量，且隨著礦物質的脫除程度增加，中孔所占的比例逐漸減?。惶岣呱郎厮俾?，有利于蘆葦和洗脫樣的熱解，加快生物質內(nèi)的纖維素和半纖維素的熱解反應。

蘆葦；熱解；酸洗；水洗；礦物質

0 引言

生物質因其數(shù)量巨大、環(huán)境友好、可再生等優(yōu)點受到越來越多的重視，生物質氣化技術是當前生物質能源化利用的主要途徑之一，也是當前生物質能利用研究的一個重點。鄱陽湖是中國最大的淡水湖泊，水生植物資源豐富，大量生物質不能合理利用，而且植物修復技術的推廣應用也增大了生物量。這些生物質在秋冬季通常采用焚燒處理，造成了環(huán)境污染和大量的資源浪費。因此，合理利用鄱陽湖的水生植物資源，有利于調(diào)整江西省的能源結構，同時也豐富了生物質熱解氣化數(shù)據(jù)庫。

目前，對農(nóng)林廢棄物熱解氣化的研究較多[1-5]，但是對水生植物熱解氣化的研究很少[6-7]。蘆葦采自鄱陽湖南磯山濕地，而濕地有大量的N、P、堿金屬、重金屬等沉積，導致蘆葦中堿(土)金屬要高出陸生植物很多，這些元素富集會對其熱解特性有一定影響。因此，研究蘆葦熱解反應特性有著深遠意義。趙輝[7]等研究發(fā)現(xiàn)與玉米秸稈和鋸末等典型陸生生物質相比，海洋生物質滸苔的熱穩(wěn)定性最低，而且Al2O3對滸苔的催化效果優(yōu)于玉米秸稈。王賢華[8]等研究發(fā)現(xiàn)堿金屬鹽對生物質熱解行為起著重要的催化作用，大量的K、Ca和Mg鹽等礦物質使得生物質的熱解反應活化能降低，反應活化溫度下降。同時推論因為酸洗和水洗在去除礦物質，使得生物質內(nèi)的孔隙結構增大，易于揮發(fā)分的快速析出，使得最大熱解速率明顯增加。楊海平[9]等還以生物質的主要有機組分(半纖維素、纖維素和木質素)為研究對象，研究了堿金屬鹽對生物質熱解的催化機理，發(fā)現(xiàn)K2CO3對半纖維素和纖維素熱解均有明顯的促進作用，對木質素的高溫熱解也有積極的影響。T D Hengel[10]等采用了酸洗脫除褐煤中的礦物質，并用醋酸銨置換褐煤內(nèi)的堿(土)金屬，研究了礦物質對褐煤的催化性能。

目前的研究大多集中在陸生生物質上，對水生生物質的研究還很少?；谝陨涎芯浚疚牟捎脽嶂胤治鰞x研究分析了蘆葦熱解過程，結合孔徑分布，分析了脫除礦物質對其熱解特性的影響。

1 實驗部分和實驗過程

1.1樣品制備

1.1.1 原樣制備 本實驗選用鄱陽湖水生植物蘆葦為研究對象，為了便于表示，樣品標記為LW。生物質樣經(jīng)過晾曬風干，磨制，篩分，粒度都在180～200 μm。實驗前把生物質樣于60 ℃下恒溫干燥，制成空干基。

1.1.2 洗脫樣制備 水洗樣制備：取40 g生物質放入1 000 mL燒杯中，加入500 mL蒸餾水，將燒杯放入60 ℃恒溫水浴中加熱攪拌2 h后，濾出固體物質并用2 000 mL蒸餾水沖洗。

酸洗樣制備：取40 g生物質放入1 000 mL燒杯中，加入500 mL 6 mol/L的鹽酸將燒杯放入60 ℃恒溫水浴中加熱攪拌2 h后，濾出固體物質并用2 000 mL去離子水沖洗[10]。將500 mL 10 mol/L的氫氟酸溶液加入鹽酸洗脫樣中，在60 ℃水浴下加熱攪拌約6 h后，冷卻至室溫，然后用2 000 mL去離子水沖洗。生物質樣品在60 ℃烘箱中干燥數(shù)小時后備用。為了便于表示，生物質原樣表示為(R)，水洗樣表示為(W)，酸洗樣表示為(A)。工業(yè)分析元素分析分別采用TGA-2000工業(yè)分析儀，德國生產(chǎn)的VARIO EL元素分析儀進行分析，分析結果如表1所示。

表1 生物質樣的工業(yè)分析和元素分析

*Calculated by difference

1.2樣品分析

1.2.1 低溫灰化 采用EMITECH K1050X低溫灰化儀對蘆葦原樣，水洗樣和酸洗樣分別進行低溫灰化，測定各灰分含量。低溫灰化原理：在高頻電場作用下，激發(fā)氧等離子體，等離子體具有很強的化合能力，能在較低的溫度下氧化分解樣品中的有機質，而不造成堿金屬的揮發(fā)。

1.2.2 XRF分析 對低溫灰化灰用美國伊達克斯有限公司EDAX Inc生產(chǎn)的EAGLE Ⅲ進行分析，分析測定煤灰中各氧化物的百分含量。該儀器可進行視頻圖象采集和圖象拼接，微區(qū)及整體成分的定性定量分析，微聚焦X光管最大功率40 kV，1.0 mA，試樣上X光聚焦點直徑為300 μm、100 μm、40 μm。

1.2.3 BET分析 在美國麥克儀器公司(Micrometer Co.)的Micromeritics ASAP 2020比表面與孔徑分析儀上進行分析。該儀器在液氮飽和溫度-196 ℃，以氮氣(純度>99.99%)為吸附介質，在相對壓力為0.01～0.995之間，進行等溫吸附和脫附的測定，獲得吸附、脫附等溫線。

1.2.4 熱解實驗 實驗裝置采用德國NETZSCH公司的STA 449F3綜合熱分析儀，熱解介質為N2，流量為100 mL/min。稱取約5±0.5 mg樣品放入氧化鋁坩堝中，先通30 min高純度N2，吹掃反應爐內(nèi)的空氣，待儀器穩(wěn)定后，將加熱爐程序升溫至設定終溫900 ℃后停留30 min，升溫速率為10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min，待反應物質量不再變化時，表明反應完畢。

2 結果與討論

2.1洗脫處理對灰分的影響

表2列出了蘆葦原樣、水洗樣、酸洗樣在低溫灰化后的灰分分析結果。從表2可以看出不同洗脫過程對蘆葦有不同的脫灰效果，水洗脫礦物質效率為12.47%，而酸洗的脫礦物質效率達到了99.8%。酸洗后殘存0.03%的礦物質可能是有機鹽。研究發(fā)現(xiàn)生物質經(jīng)過酸洗脫礦物質的效果明顯優(yōu)于水洗，也說明蘆葦?shù)牡V物質中SiO2和不溶于水的鹽的含量近87.06%。

表2 樣品灰分含量

2.2灰成分的變化

按照生物質中礦物質在高溫燃燒時發(fā)生的化學反應，其灰分主要由金屬和非金屬的氧化物和鹽類組成。原樣和處理過的生物質樣中各化學成分的含量通過XRF測定，結果由圖1所示。

圖1 灰中各化學成分含量XRF示意圖

圖1分別給出了蘆葦原樣和水洗樣的各礦物質百分含量的示意圖。由于酸洗脫除原樣中99.8%的礦物質，因此在圖1中未顯示。從圖1中可以看出，蘆葦中礦物質的主要成分為Si，其次是S、K、Al、Ca和P，再是Mn和Fe。同時需要指出，水洗后礦物質百分含量的增長是由于其他組分被脫除的結果，其實際含量要按下式計算：

Ar=Ad·(1-x)

Ar為實際灰分含量，Ad為灰分測量值，而x為脫灰效率。

對比蘆葦原樣和水洗樣發(fā)現(xiàn)，水洗對含Al、Si、P、Fe和Mn等礦物質的影響較小，而對含S、K、Ca等礦物質的影響較為明顯，由此可以推論，礦物質中主要含有由S、K、Ca組分組成的可溶性鹽。

實驗結果說明，蘆葦經(jīng)過水洗后能脫除堿金屬或堿土金屬元素以及少量硫酸鹽，且酸洗脫除了99.8%的礦物質，說明蘆葦?shù)V物質中有99.8%的無機礦物質和0.2%的有機礦物質。

2.3洗脫處理對孔結構的影響

圖2為蘆葦原樣及洗脫樣品的等溫吸附/脫附曲線。從圖2中可以看出，吸附等溫線雖然在形態(tài)上稍有差別，但都呈反S型，與S Brunauer[11]等人對氣體吸附等溫線的Ⅱ型等溫線相吻合，反映了蘆葦具有復雜的孔系統(tǒng)，孔徑范圍是小至分子級孔，大至無上限孔，分布較為連續(xù)和完整，這與付鵬[13]等對玉米稈及其半焦的孔結構分析一致。而且，經(jīng)過水洗脫除礦物質的樣品的吸附量最大，而原樣的吸附量最小。這說明，礦物質原始位置在經(jīng)過水洗或酸洗處理后形成新孔。同時，吸附回線的形狀反映了孔結構情況，這3種吸附回線與de-Boer[12]提供的5種標準回線不同，但與E類回線更相似，由此可以判斷蘆葦顆粒內(nèi)部的孔是多形態(tài)的，是這些不同特征孔的疊加結果，也可以推測出蘆葦孔結構中更多的是細頸瓶狀孔。

圖2 蘆葦原樣及洗脫樣的等溫吸附/脫附曲線

圖3 蘆葦原樣及洗脫樣品的孔徑分布

圖3給出了蘆葦原樣及洗脫樣品的孔徑分布，可以看出蘆葦與洗脫樣顆粒內(nèi)孔徑分布相似，3種樣品中微孔很少，主要為15～25 nm的中孔，且隨著礦物質的脫除程度增加，中孔所占的比例逐漸減小。結合圖2還可以發(fā)現(xiàn)，水洗樣的吸附量主要貢獻于脫除礦物質后形成的新的中孔和大孔，而酸洗幾乎完全脫除無機礦質組分，形成的新孔要大于水洗樣的新孔，也或是形成的新孔非常不穩(wěn)定，在形成的新孔的同時發(fā)生崩塌，這是導致酸洗樣的吸附量低于水洗樣的吸附量的主要原因之一。通過以上分析可見，隨著礦物質的脫除程度增加，不同尺寸孔的相對數(shù)量都在發(fā)生變化，總的趨勢是大、中孔數(shù)量相對增加。

2.4脫礦物質對蘆葦熱解特性的影響

圖4給出了各種升溫速率下蘆葦和洗脫樣的失重速率曲線。從圖4中可以看出，在180～500 ℃之間有明顯的失重，這是樣品的揮發(fā)分析出的過程反應，源于半纖維素和纖維素的熱分解反應。500 ℃之后為生物質炭化階段，DTG曲線都較為平緩，這是殘留物緩慢分解的過程，主要生成焦炭和灰分。在熱解失重集中區(qū)，蘆葦原樣的揮發(fā)分析出區(qū)間最寬，但是失重速率最小，而酸洗樣的揮發(fā)分析出區(qū)間為250～400 ℃，失重速率也最大。當溫度高于500 ℃以后，蘆葦中的半纖維素和纖維素的熱分解反應基本結束，木質素熱分解反應成為熱解過程中的主要反應，由于木質素熱分解時形成較多的焦炭，因此生物質熱解失重曲線在高溫區(qū)趨于平緩，這與付鵬[13]等的研究一致。

實驗表明，在相同的升溫速率下，蘆葦原樣先于洗脫樣品析出揮發(fā)分，但是揮發(fā)分的析出速率卻最小，這主要與孔結構有關，從圖3中可以看出，原樣中15～25 nm的中孔最多，相對于大孔居多的洗脫樣而言，揮發(fā)分也最容易析出，再結合圖2的結果，原樣的吸附量最小，反映出孔容最小，因此原樣的揮發(fā)分的析出速率最小。

從圖4中還可以發(fā)現(xiàn)，酸洗樣的揮發(fā)分析出過程最早結束，其次是水洗樣，但是根據(jù)對失重速率峰的積分面積分析會發(fā)現(xiàn)各樣品之間的揮發(fā)分析出量差別不很明顯，也即是說，洗脫礦物質對蘆葦中礦物質有明顯影響，但不影響生物質纖維素和木質素有機結構。從孔結構上影響了揮發(fā)分的析出過程，但不影響揮發(fā)分的析出總量。

圖4 不同樣品的熱解DTG曲線

2.5升溫速率對蘆葦熱解特性的影響

圖5給出了蘆葦和洗脫樣在不同升溫速率下的熱解DTG曲線。提高升溫速率有利于熱解反應，縮短達到熱解反應所需溫度的時間，但同時也可能造成熱滯后現(xiàn)象，這是因為反應時間短，反應程度低，從而影響生物質樣品顆粒內(nèi)部熱解反應的有效進行[14]。

從圖5中可以看出，各種樣品在不同升溫速率下的熱解反應有著共同特征，隨著升溫速率的增加，失重速率也越大，這也證明了升溫速率的提高有利于熱解反應的進行[14]。對原樣而言，升溫速率提高20 ℃/min以上，DTG曲線的雙峰消失，這主要是纖維素和半纖維素的熱解反應峰，隨著升溫速率的提高，纖維素和半纖維素的熱解反應會同時進行，從而使得二者的反應峰發(fā)生締合。但對洗脫樣而言，30 ℃/min以下的升溫速率并不能發(fā)生類似現(xiàn)象，雙峰依然明顯，這主要是孔結構變化造成的，原始的孔結構被破壞，增加了孔容積，更有利于傳熱傳質，揮發(fā)分更容易析出。圖4中，相同的升溫速率下洗脫樣的失重速率要高于原樣也能證明這一點。不過，在圖5中并沒有出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象，因此，提高升溫速率，有利于蘆葦和洗脫樣的熱解，加快生物質內(nèi)的纖維素和半纖維素的熱解反應。

圖5 不同升溫速率下的熱解DTG曲線

3 結論

1)水洗脫礦物質效率為12.47%，而酸洗的脫礦物質效率達到了99.8%，因此蘆葦中礦物質可能含有0.2%的有機礦物質。蘆葦中礦物質的主要成分為Si，其次是S、K、Al、Ca和P，再是Mn和Fe。K、Ca主要以可溶性鹽的形式存在。

2)礦物質原始位置在經(jīng)過水洗或酸洗處理后形成新孔導致洗脫除礦物質的樣品的吸附量大于原樣的吸附量。且隨著礦物質的脫除程度增加，中孔所占的比例逐漸減小。水洗樣和酸洗樣的吸附量主要貢獻于脫除礦物質后形成的新的中孔和大孔，但酸洗樣的吸附量低于水洗樣的吸附量。

3)250～400 ℃為熱解失重集中區(qū)，蘆葦原樣的失重速率最小，酸洗樣的失重速率最大。500 ℃以后，蘆葦中的木質素熱分解反應成為熱解過程中的主要反應，而木質素熱解時形成較多的焦炭導致失重曲線在高溫區(qū)趨于平緩。

4)在相同的升溫速率下，中孔結構使得蘆葦原樣先于洗脫樣品析出揮發(fā)分，但是孔容比表面積小導致了揮發(fā)分的析出速率小，但不影響揮發(fā)分的析出總量。而提高升溫速率，有利于蘆葦和洗脫樣的熱解，加快生物質內(nèi)的纖維素和半纖維素的熱解反應。

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ExperimentalStudyonthePyrolysisCharacteristicsofDemineralizedPhragmitesAustralis

SHI Jinming,LIN Min,XIE Yunsheng,XI Xiping,WANG Heli,GONG Yuanyuan

(Institute of Energy,Jiangxi Academy of Science,330096,Nanchang,PRC)

Based on washing and pickling,the Phragmites australis samples were prepared,and these characteristics of pyrolysis reaction were researched in thermogravimetric analyzer.The influence of reaction factors,such as the metal salt components,metal salt elution rate,biomass samples pore size distribution,heating rate,on the pyrolysis characteristics was investigated.Results showed that,the demineralized methods had significant effects on minerals and the pore structure.The pickling efficiency was 99.8%.Original positions of minerals formed new holes after elution,thus leading to the adsorption quantity of elution sample greater than raw sample.With the demineralizing degree increasing,the mesopore proportion decreased gradually.Improving the heating rate was helpful for pyrolyzing of Phragmites australis raw samples and elution samples.

phragmites australis;pyrolysis;pickling;washing;mineral

2014-10-13;

2014-11-07

石金明(1982-)，男，安徽安慶人，博士，從事生物質高效綜合利用應用基礎研究。

國家自然科學基金(51166004)；江西省科技支撐計劃(20112BBE50027)；江西省科學院科研開發(fā)專項(2011YYB01)。

10.13990/j.issn1001-3679.2014.06.004

TK16

A

1001-3679(2014)06-0763-06