王作齡 編譯

6.4.4 廢棄合成橡膠制品的有效利用

近年來在大量生產(chǎn)、大量消費的當(dāng)代社會里產(chǎn)生了很多廢棄物，以塑料為主的高分子材料廢棄物亦算是其中之一，引人注目，如何處理已成為一大社會問題。由于環(huán)保和資源枯竭等問題，人們要求對這些廢棄物進(jìn)行有效的處理。作為高分子材料中唯一的彈性體橡膠也不例外。

就橡膠制品整體而言，占年橡膠消耗量約70%的輪胎廢棄物87%～93%通過幾種方法進(jìn)行了處理。但是，對于除輪胎以外約30%的廢棄橡膠制品的處理，由于分選回收困難，多數(shù)這樣的廢棄物進(jìn)行了焚燒處理或掩埋處理。

在這些廢棄物中，對合成橡膠類廢棄物也進(jìn)行了再生膠化和各種分解處理。

a. 橡膠廢棄物的有效利用

橡膠制品廢棄物是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而且其中配有補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑等物料的橡膠復(fù)合物。另外，單一膠種的橡膠制品廢棄物較少，乃是與其他膠種或塑料進(jìn)行共混的制品。由于它品種多批量小，分選回收十分困難。加之，多數(shù)制品因配入炭黑而呈黑色，因此，再利用比較困難。

合成橡膠制品廢棄物的有效利用及處理如圖6.4.15所示。分別按材料的再利用、化學(xué)再生和熱能的再利用予以實施。

① 材料的再利用：以原樣、膠粉或再生膠形式進(jìn)行再利用；

② 化學(xué)再生：經(jīng)由化學(xué)處理、分解、熱解得到了生成物，予以再利用。

③ 熱能的再利用：由焚燒等獲得了熱能，進(jìn)行再利用。

圖6.4.15 廢棄合成橡膠制品的再利用

（1）材料的再利用 對氟橡膠（FKM）或硅橡膠（Q）等高價位橡膠生產(chǎn)中產(chǎn)生的不合格品和膠邊等廢料進(jìn)行單獨粉碎，然后再配入同種生膠中使用。但是，若大量配入這類廢膠粉會降低成品的性能，因此用量有限。此外，對于三元乙丙橡膠（EPDM），可將其廢料粉碎得到膠粉，少量配入橡膠可獲得良好的性能。

關(guān)于再生膠化，對NBR、EPDM、SBR、IIR和共混體系CR/SBR、IIR/EPDM等廢料也作過研究，部分已得以實施。這些再生膠化的技術(shù)和廢棄輪胎的處理技術(shù)一樣，是對橡膠廢料進(jìn)行粉碎，在所得膠粉中再配入再生劑然后進(jìn)行加熱處理。采用這種再生方法不僅會產(chǎn)生交聯(lián)點（S-C鍵等）的破壞反應(yīng)（脫硫反應(yīng)），而且在熱處理階段，同時還發(fā)生由熱氧化引起的主鏈斷裂，使再生膠的性能降低。因此，可將該熱處理工序置于惰性氣休中進(jìn)行，只產(chǎn)生脫硫反應(yīng)，不使主鏈斷裂。對SBR廢料進(jìn)行過這種再生膠化研究，結(jié)果所得再生膠的性能比采用以往方法的再生膠的優(yōu)異。

對EPDM用雙螺桿擠出機(jī)開發(fā)了汽車部件的廢料進(jìn)行再生的技術(shù)，可得到如圖6.4.16所示的性能優(yōu)異的再生膠。關(guān)于聚氨酯橡膠（PU），也是如此，對于汽車減振器廢料處理，也同樣使用了雙螺桿擠出機(jī)，在再生膠制備過程中加水產(chǎn)生水解，這樣便確立了使橡膠再生的技術(shù)。應(yīng)用這種再生反應(yīng)，在烯烴類熱塑性彈性體減振器廢料的再生中，可處理裝飾用聚氨酯樹脂。

圖6.4.16 EPDM再生膠的性能

關(guān)于硅橡膠廢料的處理，可將粉碎了的廢膠置于堿或酸中，于200～250℃下進(jìn)行熱水合反應(yīng)，使粉末膠的表面可塑化，然后由開煉機(jī)壓制成再生膠。此外，處理氟橡膠廢料時可在粉碎的膠粉中加入胺化合物使之膨潤，然后由開煉機(jī)壓片，得到再生膠。

（2）化學(xué)再生 這是對橡膠廢料進(jìn)行熱分解或化學(xué)分解，生成低分子化合物（單體、齊聚物）或分子量較大的中間體，進(jìn)而予以再利用的方法。二烯類橡膠熱分解后多生成芳香族化合物，但像聚甲基丙烯酸甲酯等分解成的單體的比率較小，對于SBR來說僅可少量回收苯乙烯及苯，因此，難以回收特定的化合物。一般熱分解溫度較低時，可生成分子量較大的油，它可用作燃料或橡膠配合劑。此外，以殘渣形式殘留的炭黑可用作活性炭或橡膠填充劑。

關(guān)于聚氨酯橡膠的廢料處理，已有了利用乙二醇化反應(yīng)進(jìn)行分解的低分子量化技術(shù)。另外，采用水臨界點（374℃，22.1 MPa）以上的超臨界水的高分子廢棄物的應(yīng)用已有報道。如圖6.4.17所示，在超臨界氫氧化反應(yīng)中，PU廢料被氧化分解成低分子化合物。

圖6.4.17 反應(yīng)坐標(biāo)上超臨界水中的還原裂解與超臨界氧化過程的比較

通過在臨界水中保持了C-C鍵或C-H鍵的還原反應(yīng)，可得到具有單體或單體以上分子量的生成物。關(guān)于應(yīng)用還原反應(yīng)的EPDM廢料的分解，有如圖6.4.18所示的脫硫和通過裂解反應(yīng)的油化。在此得到的油可作為橡膠軟化劑再利用。人們非常期待這種技術(shù)的發(fā)展和實用化。

圖6.4.18 超臨界水中裂解反應(yīng)的流程圖

（3）熱的再利用 橡膠制品發(fā)熱量較大，為有效地將它作為能源，可進(jìn)行干餾法和連續(xù)燃燒法處理，使之轉(zhuǎn)化為能量。但是，含氮橡膠廢料的再生處理存在著毒性問題，而含氯橡膠廢料的再生處理則會破壞環(huán)境。另外，橡膠廢料的再生還存在著由于橡膠硫化中使用的各種化合物引起的破壞環(huán)境等問題。對于這些難題，今后必須設(shè)法解決之。

b. 今后的研究課題

如今的橡膠材料除了約為35%的天然橡膠以外，剩余是以石化燃料為原料生產(chǎn)的各種合成橡膠，就單純的熱的再利用可認(rèn)為是太浪費了。因此，最好是經(jīng)過幾次材料的再利用或化學(xué)再生之后再進(jìn)行熱的再利用。

橡膠材料多數(shù)是通過硫磺或過氧化物交聯(lián)賦予的三維結(jié)構(gòu)而獲得了使用性能。但是，這種三維結(jié)構(gòu)在有效再生利用時卻起了反作用。在高分子材料中，只有橡膠是彈性體，在有效的資源中必須更有效地再利用。用這些廢棄合成橡膠制品制造再生膠是最合適的方法，但現(xiàn)有的技術(shù)還不能只將交聯(lián)結(jié)構(gòu)優(yōu)先切斷，而使用微波和超聲波等手段的再生技術(shù)正在探索，人們非常期待著在這方面有所突破。

6.5 橡膠的標(biāo)準(zhǔn)化與PL法

6.5.1 JIS與ISO

關(guān)于橡膠工業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)大致可分為試驗標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，ISO標(biāo)準(zhǔn)將其劃分為輪胎、膠帶、橡膠及其制品、避孕工具這四塊作分別討論。JIS的劃分再稍細(xì)一些，按產(chǎn)品分類作討論，但現(xiàn)在也開始向ISO的分類靠攏。橡膠工業(yè)的ISO標(biāo)準(zhǔn)有約536件，對應(yīng)的JIS有約198件。JIS有時在操作簡單的一件標(biāo)準(zhǔn)中綜合了幾件ISO標(biāo)準(zhǔn)，確切的件數(shù)雖然不能比較，但在橡膠領(lǐng)域有ISO標(biāo)準(zhǔn)而無JIS的例子也多達(dá)35%（約200件）。在此，對今后ISO標(biāo)準(zhǔn)和JIS及ISO/JIS的整合化和標(biāo)準(zhǔn)化進(jìn)行敘述。

a. ISO

ISO是國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（International Organization for Standardization）的簡稱。該組織是以“為便于進(jìn)行物質(zhì)和服務(wù)的國際交流，加強(qiáng)國際間知識、科學(xué)、技術(shù)和經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域的合作，以求促進(jìn)世界的標(biāo)準(zhǔn)化和相關(guān)活動的發(fā)展”為目的的法人組織。國際標(biāo)準(zhǔn)化以電氣技術(shù)方面為起始，1906年成立了國際電氣標(biāo)準(zhǔn)委員會（IEC）。ISO第1次臨時總會于1946年在倫敦召開，1946年開始正式工作，迄今已有60多年的歷史。

國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）加盟國現(xiàn)在達(dá)到120個國家，日本也在1952年4月加入了ISO?，F(xiàn)在，ISO標(biāo)準(zhǔn)數(shù)有約12 000件，分別由專門委員會TC進(jìn)行審議和制定?，F(xiàn)在187個TC在世界上工作。其中，有關(guān)橡膠工業(yè)ISO標(biāo)準(zhǔn)的審議由以下4個的TC進(jìn)行。即：

（1）TC31 （輪胎）……日本汽車輪胎協(xié)會

（2）TC41（膠帶）……膠帶工業(yè)會

（3）TC45（橡膠及橡膠制品）……日本橡膠工業(yè)會

（4）TC157（避孕套）……日本橡膠工業(yè)會

ISO標(biāo)準(zhǔn)的審議為了完成作為TC下屬機(jī)構(gòu)572的SC（分會）和SC的實際任務(wù)，2063的WG（工作小組）進(jìn)行工作。參加TC和SC的形式分為N成員（非成員，Non Member）、O成員（觀察成員，Observe Member）、P成員（參與成員，Participate Member）三種。N成員不能得到ISO的任何信息。O成員只能得到標(biāo)準(zhǔn)案件的最終案（DIS或FDIS），可向ISO陳述意見，但不會采納。P成員從標(biāo)準(zhǔn)案件NP（新的工作建議，New Work Proposal）、WD（工作草案，Working Draft）、CD（委員會草案，Committee Draft）的階段開始可以積極參加、派遣和陳述意見，同樣也可以對DIS（國際標(biāo)準(zhǔn)草案，Draft International Standard）陳述意見。因此，在國際會議上對日本的意見進(jìn)行審議的一方，對所有案件有投票的義務(wù)，當(dāng)幾次不履行投票義務(wù)時就失去P成員的權(quán)利，再想得到P成員的權(quán)利就變得十分困難。在制定和修訂JIS時，要和ISO標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容一致，這也是成為P成員的重要因素之一。

TC31（輪胎）有8個SC和27個WG進(jìn)行工作。日本的工作由日本汽車輪胎協(xié)會內(nèi)的ISO和JIS輪胎委員會，對ISO標(biāo)準(zhǔn)56件和JIS 23件標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行審議。

TC41（膠帶）有3個SC，無WG。日本的工作由日本膠帶工業(yè)會內(nèi)的國內(nèi)膠帶審議委員會對ISO標(biāo)準(zhǔn)60件、JIS 12件標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行審議。

TC45（橡膠和橡膠制品）有4個SC和23個WG進(jìn)行工作。日本的工作由日本橡膠工業(yè)會內(nèi)的ISO/TC 45國內(nèi)審議委員會對ISO標(biāo)準(zhǔn)410件和JIS 154件標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行審議。

TC157（避孕套）無SC，有6個WG進(jìn)行工作。日本的工作由日本橡膠工業(yè)會內(nèi)的ISO/TC 157避孕套協(xié)議會對ISO標(biāo)準(zhǔn)20件和JIS 1件標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行審議。

無論哪一個TC每年在任何一個加盟國召開一次或兩次國際會議，確認(rèn)一年審議的議案以及確認(rèn)議論和投票結(jié)果。此外，由于在國際會議席位上議論決定的事項載入議事記錄，原封不動被ISO標(biāo)準(zhǔn)采用，所以出席會議陳述意見是非常重要的事情。

另外，關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)字和分科會的數(shù)字，由于年年在變化，因此一般希望為參考數(shù)字。表6.5.1是標(biāo)準(zhǔn)數(shù)最多的ISO TC45（橡膠和橡膠制品）的組織及標(biāo)準(zhǔn)數(shù)。

表6.5.1 TC45（橡膠和橡膠制品）（日本是P成員）