吳寶林， 蔡金龍， 王 蘭， 賀天賜， 肖滋成， 伍平凡

(湖北工業(yè)大學(xué) 多酸材料研究所 催化材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心， 武漢 430068)

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六釩酸三羥甲基烷氧衍生物的酯化反應(yīng)研究

吳寶林， 蔡金龍， 王 蘭， 賀天賜， 肖滋成*， 伍平凡*

(湖北工業(yè)大學(xué) 多酸材料研究所 催化材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心， 武漢 430068)

通過多釩酸在DMAP的催化下分別與正癸酸酐和十四酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成了兩個新的帶有長鏈烷基的兩親性多釩酸衍生物(Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)8CH3}2]和(Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2]，并通過紅外光譜，電噴霧質(zhì)譜及單晶X射線衍射確定其結(jié)構(gòu).在(Bu4N)4[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2]的晶體結(jié)構(gòu)中，兩條長鏈烷基通過共價鍵與六釩酸簇連接，烷基鏈部分排列規(guī)整，無無序現(xiàn)象.

多酸； 后修飾； 酯化反應(yīng)； 晶體結(jié)構(gòu)

多酸，是以鉬、鈮、鉭、鎢、釩等前過渡金屬的多金屬含氧酸以及它們的鹽.多酸具有多樣的結(jié)構(gòu)以及獨特的光、電、磁、催化等性質(zhì)，因此長期以來受到化學(xué)家的重視.近年來，通過共價鍵將多酸與有機分子結(jié)合，在此基礎(chǔ)上構(gòu)建的有機無機雜化的功能化材料由于可以改變和調(diào)控多酸的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)，吸引了很多人的興趣[1-3]. 特別是最近有一些研究者將親水的多酸簇與疏水的有機分子結(jié)合，形成兩親性的多酸有機衍生物，這類化合物有著類似表面活性劑的性質(zhì)，在溶劑中有著許多有趣的自組裝現(xiàn)象，這類化合物正成為多酸化學(xué)中新的研究熱點[4-5]．

多釩酸是一類重要的多酸，在催化氧化[6-7]、磁性材料[8-9]以及藥學(xué)[10]等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用.但因為高價態(tài)的釩氧化性較強，直接對多釩酸進(jìn)行有機修飾非常困難，所以目前多釩酸有機衍生物的合成進(jìn)展緩慢.近年來，通過后修飾手段對多酸進(jìn)行有機修飾的研究越來越多，其合成策略是先制備帶有有機活性官能團(tuán)的多酸衍生物，再通過有機反應(yīng)將活性官能團(tuán)與其它有機分子連接.此方法由于一般不涉及多酸的重構(gòu)，能夠大大減少多酸有機衍生物制備過程中的副反應(yīng)，因此很適合用于多釩酸的有機修飾[11].

在各種多釩酸當(dāng)中，六釩酸三羥甲基衍生物是一類重要的化合物，經(jīng)過Zubeita[12]， Müller[13]和Hill[14]等人的大量研究，這類化合物在合成手段上比較成熟，能夠大量制備，而且還可以在三羥甲基配體上引入有機活性官能團(tuán)，從而得到可用于后修飾的多釩酸衍生物分子.在本課題組以前的工作中，通過使用六釩酸季戊四醇衍生物與十八酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到了一個具有兩親性的六釩酸衍生物，并發(fā)現(xiàn)該化合物不但在丙酮-水溶劑體系中有著獨特的自組裝性能，而且還有在多酸中罕見的熒光特性[15].但是目前用此方法合成的兩親性釩多酸衍生物仍比較少，無法說明這種方法具有普遍性.本文選用了正癸酸酐與十四酸酐這兩種脂肪酸酐，一方面驗證這種方法的普適性，另一方面通過合成具有不同碳鏈長度的兩親性六釩酸衍生物，為研究自組裝性質(zhì)及熒光性質(zhì)與碳鏈長度的關(guān)系打下基礎(chǔ).

1實驗部分

1.1實驗試劑

偏釩酸鈉，分析純(AR)，北京華威銳科化工有限公司；無水乙腈，分析純(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；季戊四醇，分析純(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四丁基溴化銨(Bu4N)Br，化學(xué)純(CP)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正癸酸酐，98%，TCI(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；十四酸酐，98%，TCI(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；4-二甲氨基吡啶(DMAP)，98%，上海晶純生化科技股份有限公司；三乙胺，分析純(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均是市售.

1.2化合物制備

1.2.1六釩酸季戊四醇衍生物的制備 將偏釩酸鈉50 g加入200 mL水中，加熱至接近沸騰使偏釩酸鈉溶解.略微冷卻后，往溶液中滴加1 mol/L HCl并攪拌，將溶液的pH調(diào)至2～3.將溶液轉(zhuǎn)移至1000 mL的圓底燒瓶中，加入20 g季戊四醇，加熱至80 ℃，攪拌反應(yīng)48 h.反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到深紅色濾液.將50 g (Bu4N)Br溶于100 mL水，攪拌下將深紅色濾液滴至四丁基溴化銨水溶液中，抽濾，沉淀用去離子水200 mL分4次洗滌，干燥，得到紅棕色粉末狀的固體，即六釩酸季戊四醇衍生物 (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OH}2](1).

1.2.2(Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)8CH3}2] (2)的合成 將1.26 g (1 mmol) 六釩酸季戊四醇衍生物(1)以及0.01 g DMAP溶于20 mL乙腈中，加入正癸酸酐0.65 g (2 mmol)以及三乙胺0.2 g (2 mmol).將溶液加熱至80℃，攪拌反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液滴入100 mL去離子水中，出現(xiàn)紅棕色沉淀.抽濾，沉淀用去離子水50 mL分3次洗滌.干燥，得到粗產(chǎn)物.粗產(chǎn)物用丙酮溶解，過濾后用丙酮-水混合溶劑重結(jié)晶，得到橙紅色片狀晶體，過濾干燥后稱重，最終產(chǎn)物質(zhì)量為0.72 g，產(chǎn)率46%.

1.2.3(Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2] (3)的合成 將1.26 g (1 mmol) 六釩酸季戊四醇衍生物(1)以及0.01 g DMAP溶于20 mL乙腈中，加入十四酸酐0.90 g (2 mmol) 以及三乙胺0.2 g (2 mmol).將溶液加熱至80℃，攪拌反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液靜置后析出紅色橙黃色片狀晶體，過濾，晶體用100 mL去離子水洗滌3次，干燥稱重，最終產(chǎn)物質(zhì)量為0.68 g，產(chǎn)率41%.

1.3表征

采用Perkin Elmer FT-IR紅外光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析；電噴霧質(zhì)譜是使用Bruker APEX IV FTMS進(jìn)行測定；采用日本Rigaku RAXIS-RAPID CCD X射線衍射儀對產(chǎn)物進(jìn)行單晶X射線衍射表征確定其分子結(jié)構(gòu).

2結(jié)果與討論

2.1酯化產(chǎn)物的合成

六釩酸季戊四醇衍生物(1)按照文獻(xiàn)[11]的方法制備，其多酸陰離子含有兩個羥基，因此可以通過有機反應(yīng)與其它有機分子連接.(2)和(3)均由(1)通過酯化反應(yīng)合成.由于長鏈脂肪酸的反應(yīng)活性較低，因此采用酯化活性較高的酸酐進(jìn)行反應(yīng).為了提高酯化反應(yīng)的產(chǎn)率，將有機酯化反應(yīng)中常用的催化劑4-二甲氨基吡啶(DMAP)引入到多酸化學(xué)中[16]，作為本反應(yīng)的催化劑，三乙胺作為輔助堿，用于中和反應(yīng)中生成的羧酸，避免DMAP因質(zhì)子化而失去催化活性.反應(yīng)在50℃下也可以進(jìn)行，但反應(yīng)速度較慢，在80℃下反應(yīng)的反應(yīng)速度較快，產(chǎn)率也較高.反應(yīng)的產(chǎn)物通過簡單的重結(jié)晶步驟即可分離提純.

2.2紅外光譜分析

圖1和圖2分別為產(chǎn)物(2)和(3)的紅外光譜.從譜圖上看，兩種酯化物的紅外光譜在低波數(shù)區(qū)域(1 000～700 cm-1)振動峰的特征與(1)大致相同，其中950 cm-1處的強振動峰為六釩酸簇中釩氧雙鍵的振動峰，810 cm-1附近為橋氧的振動峰.有趣的是十四酸酯化產(chǎn)物(3)的950 cm-1處的振動峰發(fā)生了分裂，之前報道的六釩酸季戊四醇衍生物的十八酸酯化產(chǎn)物的紅外光譜也有類似的現(xiàn)象[17].而正癸酸酯化產(chǎn)物(2)則沒有出現(xiàn)分裂.在1 000～1 100 cm-1處為三羥甲基配體的C-O振動峰.與(1)的譜圖相比，產(chǎn)物(2)和(3)的C-O振動峰從1 040 cm-1處遷移到了1 060 cm-1.而產(chǎn)物(2)和(3)分別在1 728 cm-1處和1 738 cm-1處出現(xiàn)了一個新的強振動峰，這是酯基上碳氧雙鍵的伸縮振動峰.該振動峰的出現(xiàn)表明六釩酸季戊四醇衍生物和酸酐發(fā)生了酯化反應(yīng).

圖1 (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)8CH3}2] (2)的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)8CH3}2] (2)

圖2 (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2] (3)的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2] (3)

2.3電噴霧質(zhì)譜分析

電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)是對多酸衍生物進(jìn)行表征的有效手段之一.產(chǎn)物(2)和(3)的電噴霧質(zhì)譜分別如圖3和圖4所示.在圖3中，荷質(zhì)比為544.28， 1 088.90和1 330.10的3個峰分別對應(yīng)化合物(2)的 [V6O13{(OCH2)3CCH2OOC (CH2)8CH3}2]2-，H[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC (CH2)8CH3}2]-和(Bu4N)[V6O13{(OCH2)3CCH2O

OC(CH2)8CH3}2]-3個離子峰.在圖4中，荷質(zhì)比為600.34，1201.05和1442.29的3個峰分別對應(yīng)產(chǎn)物(3)的[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2]2-，H[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12C

H3}2]-和(Bu4N)[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2]-3個離子峰.電噴霧質(zhì)譜的結(jié)果與預(yù)期的結(jié)果相符，證明了化合物(1)上的兩個羥基均被?；?，形成了新的六釩酸三羥甲基衍生物.

2.4晶體結(jié)構(gòu)分析

化合物(3)的晶體結(jié)構(gòu)已通過單晶X射線衍射實驗測定(晶體數(shù)據(jù)已經(jīng)存放在劍橋晶體數(shù)據(jù)庫中心，CCDC號1008188).其晶體為三斜晶系，P-1空間群，陰離子結(jié)構(gòu)圖如圖5所示.陰離子中含有一個六釩酸簇，為正八面體結(jié)構(gòu)，是典型的Lindqvist型多酸.兩個季戊四醇配體以對位取代的方式與六釩酸簇連接，每一個季戊四醇配體中的3個羥甲基分別取代了六釩酸簇上的3個橋氧，C-O鍵的鍵長為1.4 ?.季戊四醇上剩下的1個羥甲基上的氫被?；〈纬甚?，酯基上的C-O鍵長為1.2 ?，烷基鏈長度為16.4 ?，有趣的是，這些烷基鏈排列規(guī)整，沒有無序現(xiàn)象.這可能是由于多酸簇是親水基團(tuán)，而脂肪鏈?zhǔn)鞘杷鶊F(tuán)，在晶體堆積時，脂肪鏈傾向于盡可能的伸展，使得脂肪鏈之間的范德華相互作用達(dá)到最大，最終形成規(guī)則的“之”字形結(jié)構(gòu).

圖3 (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)8CH3}2] (2)的電噴霧質(zhì)譜圖Fig.3 ESI-MS spectrum of (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)8CH3}2] (2)

圖4 (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2] (3)的電噴霧質(zhì)譜圖Fig.4 ESI-MS spectrum of (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2] (3)表1 化合物(3)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表Tab.1 Crystal data of compound (3)

FormulaC70H142N2O23V6Formulaweight1685.5CrystalsystemTriclinicspacegroupP-1Unitcelldimensionsa=11.519(2)? α=71.07(3b=12.037(2)? β=73.95(3c=18.462(4)? γ=64.68(3Volume2160.2(7)?3Z1Reflectionscollected/unique19693/9205R(int)0.1440GoodnessoffitonF^20.992RindicesR1=0.2505,wR2=0.2029

圖5 化合物(3)的陰離子結(jié)構(gòu)Fig.5 ORTEP drawing of the anion structure of compound (3)

從化合物(3)的晶體堆積圖(圖6)來看，其陰離子呈規(guī)則的層狀排列，在兩層多酸簇之間充滿了整齊排列的脂肪鏈.正是由于多酸簇與脂肪鏈親疏水性質(zhì)的差異，使得晶體形成時性質(zhì)相近的部分盡可能地互相堆積，從而形成了這種層狀結(jié)構(gòu).在筆者已發(fā)表的工作中， (1)與十八酸的酯化產(chǎn)物晶體也具有類似的層狀堆積結(jié)構(gòu)，而(1)與正己酸的酯化產(chǎn)物晶體則沒有這種層狀的堆積，而且其晶體中陰離子的脂肪鏈部分存在著無序現(xiàn)象[17].由此可見，這種脂肪鏈整齊排列的層狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)與陰離子的脂肪鏈的長度密切相關(guān).

圖6 化合物(3)的陰離子堆積圖Fig.6 Packing Diagram of the anions of compound (3)

3結(jié)論

本文通過六釩酸季戊四醇衍生物與有機酸酐反應(yīng)，并使用DMAP作為催化劑，成功制備了兩個帶有長鏈烷基的兩親性六釩酸有機衍生物.通過單晶X射線衍射發(fā)現(xiàn)，其晶體結(jié)構(gòu)中長鏈烷基部分排列規(guī)整，無無序現(xiàn)象.陰離子呈層狀堆積，在多酸簇層間充滿了整齊排列的有機脂肪鏈.該工作不但驗證了DMAP催化酯化法對六釩酸季戊四醇衍生物進(jìn)行后修飾的可行性，也為今后進(jìn)一步研究兩親性的多釩酸有機衍生物提供了更多的素材.

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The esterification of trisalkoxyl-derived hexavanadates

WU Baolin， CAI Jinglong， WANG Lan， HE Tianci， XIAO Zicheng， WU Pingfan

(The Synergistic Innovation Center of Catalysis Materials of Hubei Province，Institute of POM-based Materials， Hubei University of Technology， Wuhan 430068)

Two amphiphilic derivatives of polyoxovanadate with long alkyl chains， (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)8CH3}2] and (Bu4N)2[V6O13{(OCH2)3CCH2OOC(CH2)12CH3}2]， were synthesizedviaeasterification of the pentaerythritol-derived hexavanadate catalyzed by DMAP and their structures were defined by IR spectrum， ESI-MS and single crystal X-ray diffraction. In their crystal structures， two alkyl chains were covalently linked to the hexavanadate cluster. No disorder existed in the part of the alkyl chain.

polyoxometalate; post-functionalization; esterification; crystal structure

2014-04-06.

國家自然科學(xué)基金項目(21271068)；國家自然科學(xué)基金主任基金項目(21341004)；武漢市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃(2014010101010020).

1000-1190(2014)04-0549-05

O621.25

A

*通訊聯(lián)系人. E-mail: pingfanwu-111@163.com.