ZHANG Lehua，ZHANG Huayang，LI Chong，JIA Liping，WANG Huaisheng*

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Liaocheng University，Liaocheng Shandong 252059，China; 2.School of Materials Science and Engineering，Shandong University，Jinan 250061，China)

Preparation and Application of Sensitive Enzymeless Sensor for Hydrogen Peroxide Based on Prussian Blue/PDDA-Graphene Modified Electrode*

ZHANG Lehua1，ZHANG Huayang2，LI Chong1，JIA Liping1，WANG Huaisheng1*

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Liaocheng University，Liaocheng Shandong 252059，China; 2.School of Materials Science and Engineering，Shandong University，Jinan 250061，China)

A novel，sensitive and enzymeless electrochemical sensor based on Prussian blue/poly(diallyldimethylammonium chloride)functionalized graphene composite film was fabricated for the detection of hydrogen peroxide.Graphite oxide was synthesized chemically by Hummers method and then was reduced by hydrazine hydrate in the presence of PDDA.Prussian blue(PB)was deposited on PDDA-G matrix by electrochemical method.With the synergistic effect of PDDA-G and PB，the PDDA-G/PB composite film(PB/PDDA-G/GCE)modified electrode shows good electrocatalytic ablitily toward H2O2reduction，at an applied potential of－0.3 V，which can be used as an H2O2enzymeless sensor.The sensor showed good response to H2O2reduction in a wide linear range of 3.0 μmol/L～2 061.0 μmol/L，and the detection limit was 1.0 μmol/L(S/N=3).This sensor will be promising for the fast detection of H2O2in real sample.

hydrogenperoxide;enzymeless sensors;poly(diallyldimethylammonium chloride);graphene; prussian blue

過氧化氫(H2O2)在食品、工業(yè)、臨床、制藥和環(huán)境分析等領(lǐng)域中具有重要的作用［1－2］。H2O2是生物體內(nèi)多種生化反應(yīng)的重要產(chǎn)物之一，與很多疾病的發(fā)生有關(guān)［3］。因此，對(duì)于H2O2的檢測(cè)具有理論和實(shí)際意義。目前，檢測(cè)H2O2的方法有化學(xué)發(fā)光法［4］、熒光法［5］、分光光度法［6］及電化學(xué)方法等［7－8］。其中電化學(xué)方法由于其成本較低、所需儀器簡(jiǎn)單、靈敏高效等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛重視［9－11］。H2O2的傳感器很多，主要包括酶?jìng)鞲衅骱蜔o酶?jìng)鞲衅鲀煞N。但是在實(shí)際工作中，酶?jìng)鞲衅髦兴褂玫拿赋３Ｊ軠囟取H等外界條件的影響而失活導(dǎo)致傳感器的壽命較短［12］。因此，H2O2傳感器因?yàn)槠渌潭ǖ拿富虻鞍踪|(zhì)復(fù)雜、不穩(wěn)定、易變質(zhì)等而使其應(yīng)用受到限制［13］。所以，有必要?jiǎng)?chuàng)建靈敏、簡(jiǎn)單的H2O2無酶?jìng)鞲衅鳌?/p>

自從2004年Novoselov用機(jī)械剝離的方法制備出單層石墨烯片層以來［14］，石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能成為研究的熱點(diǎn)［15］。但是石墨烯片層之間有很強(qiáng)的范德華力，容易發(fā)生團(tuán)聚，使其難溶于水及常用的有機(jī)溶劑，這給石墨烯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用造成了極大的困難［16］。通過引入特定的官能團(tuán)對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化，可以賦予石墨烯新的性質(zhì)，進(jìn)一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域［17］。目前常用的功能化方法有兩種:共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵功能化。共價(jià)鍵功能化石墨烯是利用苯六元環(huán)結(jié)構(gòu)的邊緣及缺陷部位的活性環(huán)氧基團(tuán)與改性劑的化學(xué)反應(yīng)，共價(jià)鍵功能化會(huì)破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，改變其本身的物理化學(xué)性質(zhì)。而非共價(jià)鍵功能化石墨烯的制備過程簡(jiǎn)單，還能保持石墨烯本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)是一種水溶性的離子導(dǎo)電聚合物，可以通過其與石墨烯之間的π－π相互作用將石墨烯功能化，使其在水中能較好地分散［18］，拓展了石墨烯在電化學(xué)分析中的應(yīng)用［19］。另外，由于PDDA可以賦予石墨烯表面正電荷，可與帶負(fù)電的材料進(jìn)行復(fù)合形成新的納米復(fù)合材料［20］。

普魯士藍(lán)對(duì)于H2O2電催化的高靈敏度和高選擇性曾受到人們的廣泛關(guān)注，因而被稱為“人工過氧化物酶”［21－27］。1984年Itaya等報(bào)道了普魯士藍(lán)的還原態(tài)(PW(K4Fe2+4［Fe2+(CN)6］3))對(duì)于O2和H2O2的還原有催化活性［28－29］，之后，基于普魯士藍(lán)的H2O2電化學(xué)傳感器的研究也引起人們的注意。基于普魯士藍(lán)的傳感器對(duì)H2O2的還原具有較好的電催化性，較低的檢出限和較好的選擇性［30］，并且工作電位較低，可以減小樣品中其他電活性物質(zhì)的干擾影響［31］。張培培等［32］用電化學(xué)方法在玻碳電極表面引入磺酸根，然后分別在Fe3+溶液和［Fe (CN)6］4－溶液中交替吸附形成普魯士藍(lán)晶體，該晶體對(duì)H2O2有很高的電催化活性，檢出限為0.48 mmol/L，檢測(cè)范圍為0.97 mmol/L～32.33 mmol/L。李麗花等［33］在碳納米管修飾玻碳電極表面電聚合一層普魯士藍(lán)膜，該修飾電極對(duì)H2O2有明顯的催化效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)在PDDA功能化的石墨烯表面電沉積普魯士藍(lán)制備了H2O2傳感器。

本實(shí)驗(yàn)以水合肼為還原劑，PDDA作為分散劑和功能化試劑制備了PDDA功能化的石墨烯(PDDA-G)，將其滴涂在玻碳電極表面得到PDDA-G/ GCE。用循環(huán)伏安掃描法將普魯士藍(lán)電沉積在PDDA-G薄膜上，制得修飾電極PB/PDDA-G/GCE。研究了H2O2在該修飾電極上的電催化還原行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，該修飾電極作為H2O2傳感器可以大大降低對(duì)H2O2的檢測(cè)限，而且拓寬了其檢測(cè)范圍，且具有良好的抗干擾能力，檢測(cè)結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

石墨粉(325 mesh，99.9995%，Alfa Aesar公司)，聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)(MW= 200 000～350 000，Sigma公司)，濃硫酸，高錳酸鉀，水合肼(80%)，H2O2(30%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，氯化鉀(KCl)，鹽酸(HCl)，鐵氰化鉀(K3Fe (CN)6)，氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)，磷酸氫二鈉(Na2HPO4)，磷酸二氫鈉(NaH2PO4)，抗壞血酸(AA)，多巴胺(DA)，尿酸(UA)，葡萄糖(Glucose)以上試劑均為分析純，使用時(shí)未經(jīng)過進(jìn)一步純化，實(shí)驗(yàn)用水均為二次水。0.1 mol/L的PBS緩沖溶液由0.1 mol/L的Na2HPO4和0.1 mol/L的NaH2PO4制得。

1.2 儀器

AG135電子天平(上海梅特勒公司)，pHS－3C型酸度計(jì)(上海第二分析儀器廠)，78HW－1恒溫磁力攪拌器(江蘇金壇榮華儀器公司)，KQ2200DB型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，Anke TGL－16B型離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)，H－1650高速臺(tái)式離心機(jī)(長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司)。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用CHI660b電化學(xué)工作站(CH Inc.上海辰華儀器公司)，利用傳統(tǒng)的三電極體系:鉑絲電極為對(duì)電極，裸玻碳電極或修飾玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極。

1.3 PDDA功能化的石墨烯的制備

用Hummer法［34］制備0.5 mg/mL的氧化石墨(GO)，并超聲分散3 h。取1 mL 20%PDDA稀釋至50 mL，將50 mL GO慢慢加入到PDDA溶液中，磁力攪拌30 min后，加入1 mL水合肼，然后將混合液在100℃條件下反應(yīng)3 h。產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌后于60℃下干燥，即得PDDA-G。

1.4 修飾電極的制備

首先將玻碳電極(直徑3.0 mm)在金相砂紙上打磨成鏡面，然后再用50 nm濕潤(rùn)的Al2O3在拋光布上拋光，用二次蒸餾水沖洗干凈，再分別在乙醇和二次蒸餾水中超聲1 min，用氮?dú)獯蹈?。用微量進(jìn)樣器取5.0 μL PDDA-G溶液滴涂于玻碳電極表面，自然晾干，得到PDDA-G/GCE。

將PDDA-G/GCE置于N2飽和的含有2 mmol/L FeCl2+2 mmol/L K3［Fe(CN)6］+0.1 mol/L KCl+0.01 mol/L HCl的電沉積溶液［29］中，在－0.2 V～0.5 V之間循環(huán)伏安掃描10圈(掃速為50 mV/s)，即得PB/PDDA-G/GCE。然后，用去離子水洗去多余的未吸附上的離子，將PB/PDDA-G/GCE在0.1 mol/L KCl溶液(含有0.01 mol/L HCl，N2飽和)中于－0.2 V～0.5 V之間循環(huán)伏安掃描10圈。

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾電極制備條件的優(yōu)化

為了獲得性能比較好的傳感器，對(duì)PDDA-G復(fù)合膜制備過程中氧化石墨(GO)和PDDA的濃度等條件進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)0.5 mg/mL GO和0.4%(wt.)PDDA制備的PDDA-G復(fù)合膜沉積普魯士藍(lán)膜后形成的復(fù)合膜修飾電極對(duì)H2O2催化還原的能力最強(qiáng)。

普魯士藍(lán)的電沉積電位、溶液的pH、支持電解質(zhì)的濃度等與所制備的H2O2傳感器的靈敏性、穩(wěn)定性等性質(zhì)有關(guān)［35－36］。Itaya研究表明，有一部分陽離子(激活離子)能進(jìn)入普魯士藍(lán)的晶格中提高其電化學(xué)活性，如K+、Rb+、Cs+、NH+4［37－38］。所以本實(shí)驗(yàn)電沉積溶液中加入了0.1 mol/L KCl作為支持電解質(zhì)。圖1(A)為PDDA-G/GCE在N2飽和的電沉積溶液中于－0.2 V～0.5 V之間連續(xù)掃描的循環(huán)伏安曲線?？梢?，隨著掃描圈數(shù)的增加，普魯士藍(lán)的氧化還原峰電流逐漸增大，峰電位變化不大且峰電位差較小，可逆性較好［39］，表明普魯士藍(lán)已經(jīng)逐漸沉積到電極表面。當(dāng)掃描圈數(shù)超過10圈以后，普魯士藍(lán)的氧化還原峰電流增加速度變慢，這可能是由于普魯士藍(lán)膜逐漸變厚的緣故。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，H2O2在修飾電極上的還原峰電流也會(huì)隨著掃描圈數(shù)的增加而相應(yīng)地變小。結(jié)果表明，普魯士藍(lán)的最佳電沉積圈數(shù)為10圈。將電沉積10圈后的普魯士藍(lán)膜修飾電極PB/PDDA-G/GCE在KCl溶液中連續(xù)循環(huán)掃描10圈，可以得到穩(wěn)定的循環(huán)伏安曲線如圖1(B)，表明修飾電極表面比較穩(wěn)定。普魯士藍(lán)在酸性條件下對(duì)H2O2有很高的靈敏度和很好的穩(wěn)定性，但在實(shí)際應(yīng)用中普魯士藍(lán)最主要的缺點(diǎn)是在中性或堿性條件下不穩(wěn)定［29］。因此，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定過程選擇0.1 mol/L pH 6.0 PBS為支持電解質(zhì)。由于普魯士藍(lán)對(duì)O2的還原也有一定的催化活性，為避免溶解氧對(duì)該傳感器的干擾，本實(shí)驗(yàn)的整個(gè)過程是在通N2的條件下進(jìn)行的。

圖1 (A)PDDA-G/GCE在N2飽和的電沉積溶液中循環(huán)伏安掃描10圈的循環(huán)伏安曲線(掃速:50 mV/s)，(B)電沉積后PB/PDDA-G/GCE在N2飽和的0.1 mol/L KCl+0.01 mol/L HCl溶液中循環(huán)伏安掃描10圈的循環(huán)伏安曲線(掃速:50 mV/s)

2.2 修飾電極的電化學(xué)表征

圖2(A)是不同修飾電極在0.1 mol/L pH 6.0 PBS中的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，裸玻碳電極在底液中沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰(曲線a); PDDA-G修飾到玻碳電極表面后，也沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰但背景電流顯著增大(曲線b);將普魯士藍(lán)電沉積到玻碳電極表面后，電極呈現(xiàn)出普魯士藍(lán)的一對(duì)氧化還原峰(曲線c)。而在PDDA-G/GCE上沉積PB后可以觀察到明顯的氧化還原峰且峰電流比在裸電極上沉積PB后顯著增大(曲線d)，這表明PDDA-G的存在有利于普魯士藍(lán)的沉積且能促進(jìn)電子的傳輸。

用交流阻抗譜對(duì)修飾電極進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2(B)所示。交流阻抗隨著電極的修飾而發(fā)生變化，其值約為阻抗譜半圓的直徑。裸電極(曲線a)經(jīng)過PDDA-G復(fù)合物修飾后，電化學(xué)阻抗明顯減小(曲線b)，這是因?yàn)閹д姷腜DDA-G與探針分子［Fe(CN)6］3－/4－發(fā)生靜電吸引，促進(jìn)了探針分子在電極表面的電子傳遞。與圖2B－b相比，當(dāng)復(fù)合修飾膜上電沉積上普魯士藍(lán)后，電化學(xué)阻抗略有減小(曲線c)，造成這種現(xiàn)象的原因可能是普魯士藍(lán)中的一對(duì)氧化還原態(tài)的反應(yīng)有利于電子的傳遞，同時(shí)也說明普魯士藍(lán)已經(jīng)沉積于電極表面。普魯士藍(lán)中的一對(duì)氧化還原態(tài)的反應(yīng)［29］:

圖2 (A)裸GCE(a)，PDDA-G/GCE(b)，PB/GCE(c)，PB/PDDA-G/GCE(d)在0.1 mol/L pH 6.0 PBS (含0.1 mol/L KCl，N2飽和)溶液中的循環(huán)伏安曲線，(B)裸GCE(a)，PDDA-G/GCE(b)，PB/PDDA-G/ GCE(c)在20 mmol/L［Fe(CN)6］3－/4－(含0.1 mol/L KCl)溶液中的交流阻抗圖(施加電壓:0.22 V，頻率:1 Hz～100 kHz)

2.3 掃速對(duì)普魯士藍(lán)電化學(xué)行為的影響

圖3(A)是在0.1 mol/L pH 6.0 PBS(含0.1 mol/L KCl，N2飽和)中，不同掃描速度下普魯士藍(lán)的電化學(xué)行為曲線。可以看出，在20 mV/s～300 mV/s的掃速范圍內(nèi)，隨著掃速的增加，氧化還原峰電流和峰電位差逐漸增大，而且氧化還原峰電流與掃描速度呈線性關(guān)系(如圖3(B))。綜上說明，普魯士藍(lán)在PDDA-G/GCE修飾電極上的氧化還原過程是表面控制的準(zhǔn)可逆電化學(xué)過程［22，40－41］。

圖3 (A)PB/PDDA-G/GCE在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線(電解液:N2飽和的含有0.1 mol/L KCl的0.1 mol/L pH 6.0 PBS，掃速分別為:20、60、100、150、200、250和300 mV/s)，(B)氧化還原峰電流與掃描速度間的關(guān)系曲線

2.4 復(fù)合膜修飾電極的電催化性能研究

利用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法研究了修飾電極PB/PDDA-G/GCE對(duì)H2O2的電催化還原作用。從圖4(A)中可以看出，當(dāng)有H2O2存在時(shí)，普魯士藍(lán)的還原峰電流增大，氧化峰電流減小，表現(xiàn)出對(duì)H2O2還原的催化性質(zhì)。隨著H2O2濃度的增加，普魯士藍(lán)的氧化峰電流逐漸減小，而還原峰電流顯著增大，而在－0.3 V左右，還原電流增加的比較快，這說明PB/PDDA-G/GCE對(duì)H2O2有很好的電催化還原作用。圖4(B)為工作電位－0.3 V，PDDA-G/GCE和PB/PDDA-G/GCE分別作為傳感器時(shí)對(duì)H2O2響應(yīng)的計(jì)時(shí)電流曲線。可見，PDDA-G/GCE對(duì)H2O2的響應(yīng)非常小，而且響應(yīng)也慢，而PB/PDDA-G/GCE對(duì)H2O2的響應(yīng)比較大，響應(yīng)速度非?？?，在5 s內(nèi)即可達(dá)到穩(wěn)態(tài)電流值。這主要是因?yàn)槠蒸斒克{(lán)Fe4［Fe(CN)6］3獨(dú)特的沸石結(jié)構(gòu)對(duì)小質(zhì)量分子(如O2，H2O2，肼)有很好的催化能力［29］。因此，PB/PDDA-G/GCE可以作為傳感器用于H2O2的檢測(cè)。

2.5 計(jì)時(shí)電流法檢測(cè)H2O2的含量

圖5(A)是PB/PDDA-G/GCE作為傳感器在工作電位為－0.3 V時(shí)，對(duì)不斷加入H2O2的電流響應(yīng)－時(shí)間曲線。在攪拌狀態(tài)下，隨著H2O2的加入，H2O2的還原電流快速增大。傳感器達(dá)到95%穩(wěn)定電流的響應(yīng)時(shí)間小于5 s，且峰電流與H2O2的濃度在3.0 μmol/L～2 061 μmol/L范圍內(nèi)分兩段呈線性關(guān)系(如圖5(B))，線性回歸方程分別為:

Ipc/μA=1.27+0.0674 c μmol/LR=0.999 (3.0 μmol/L～61 μmol/L)

Ipc/μA=5.03+0.0163 c μmol/LR=0.999 (61 μmol/L～2 061 μmol/L)

在信噪比為3時(shí)，傳感器的檢出限為1.0 μmol/L。

表1是不同修飾電極對(duì)H2O2檢測(cè)的數(shù)據(jù)結(jié)果比較。由圖表可知，本實(shí)驗(yàn)制備的PB/PDDA-G/ GCE修飾電極對(duì)H2O2的檢出限較低，檢測(cè)線性范圍較寬。并且該修飾電極制備比較簡(jiǎn)單易行，可用于制備H2O2無酶?jìng)鞲衅鳌?/p>

圖4 (A)PB/PDDA-G/GCE在不同濃度H2O2存在下的循環(huán)伏安曲線(電解液:N2飽和的含有0.1 mol/L KCl的0.1 mol/L pH 6.0 PBS，掃速:100 mV/s)，(B)PDDA-G/GCE，PB/PDDA-G/GCE在支持電解質(zhì)中連續(xù)加入0.2 mmol/L H2O2的i－t曲線(工作電位:－0.3 V)

圖5 (A)PB/PDDA-G/GCE在0.1 mol/L pH 6.0 PBS(含0.1 mol/L KCl，N2飽和)中連續(xù)加入一定量H2O2的i－t曲線(工作電位:－0.3 V)，(B)傳感器響應(yīng)電流與H2O2濃度的線性關(guān)系曲線(內(nèi)插圖為0～61 μmol/L H2O2的放大圖)

表1 不同修飾電極對(duì)H2O2檢測(cè)的線性范圍和檢出限的對(duì)比

2.6 電極的抗干擾性

在電化學(xué)檢測(cè)H2O2過程中，抗壞血酸(AA)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)等電活性物質(zhì)會(huì)對(duì)其產(chǎn)生信號(hào)干擾［45］，所以有必要檢測(cè)該傳感器的抗干擾性。圖6為在0.1 mol/L pH 6.0 PBS(含0.1 mol/L KCl，N2飽和)溶液中，考察了0.1 mmol/L H2O2在100倍尿酸，100倍抗壞血酸，100倍多巴胺和100倍葡萄糖存在時(shí)的干擾情況。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入這些物質(zhì)時(shí)雖然產(chǎn)生了微弱的響應(yīng)信號(hào)，但幾乎沒有干擾傳感器的電流響應(yīng)［46］，說明該傳感器在較低的工作電位下可以有效地避免UA，AA，DA，Glucose的信號(hào)干擾。

圖60 .1 mol/L pH 6.0 PBS(含有0.1 mol/L KCl，N2飽和)中加入H2O2、UA、AA、DA、Glucose的i－t曲線(工作電位:－0.3 V)

2.7 傳感器的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

穩(wěn)定性和重現(xiàn)性是衡量一個(gè)傳感器性能的重要指標(biāo)。將PB/PDDA-G/GCE電極在0.1 mol/L pH 6.0 PBS(含有0.1 mol/L KCl，N2飽和)溶液中連續(xù)循環(huán)伏安掃描10圈后，峰電流無明顯變化，說明修飾材料是比較穩(wěn)定的。在4℃下于緩沖溶液中保存2周后，還原峰電流僅僅降低了4.7%。同方法制備的4支修飾電極，對(duì)0.1 mmol/L H2O2進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，相對(duì)偏差為4.3%。結(jié)果說明，基于PB/PDDA-G/ GCE的生物傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)作為分散劑和功能化試劑制備了PDDA功能化的石墨烯(PDDA-G)，并將普魯士藍(lán)電沉積在PDDA-G復(fù)合膜上，制備了PB/PDDA-G/GCE復(fù)合膜修飾電極。實(shí)驗(yàn)證明，該修飾電極可以作為H2O2無酶?jìng)鞲衅鳎苊饬嗣競(jìng)鞲衅髦忻富钚越档蛯?dǎo)致的傳感器不穩(wěn)定，而且制備時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便。在工作電位為－0.3 V時(shí)，可以有效地避免其他電活性物質(zhì)的干擾，檢測(cè)H2O2的電流響應(yīng)快，檢出限較低，檢測(cè)范圍較寬，為H2O2傳感器的研制提供了一種新方法。

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張樂華(1989－)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ芑┬揎楇姌O的制備及其生物傳感應(yīng)用，zhanglehua99@ 126.com;

王懷生(1962－)，男，博士，教授，博士研究生導(dǎo)師，山東省有突出貢獻(xiàn)的中青年專家。研究方向?yàn)樯镫姺治龌瘜W(xué)，主持完成和在研四項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金課題，科研成果獲2010年山東省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，hswang@lcu.edu.cn。

普魯士藍(lán)/PDDA－石墨烯復(fù)合膜修飾電極的制備及應(yīng)用于過氧化氫無酶?jìng)鞲衅?

張樂華1，張華陽2，李沖1，賈麗萍1，王懷生1*
(1.聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東聊城252059;2.山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南250061)

制備了一種基于普魯士藍(lán)/PDDA－石墨烯復(fù)合膜的新型無酶電化學(xué)傳感器，可以用于過氧化氫的靈敏檢測(cè)。以聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)作為分散劑和功能化試劑制備了PDDA功能化的石墨烯(PDDA-G)，然后將普魯士藍(lán)(PB)電沉積到PDDA-G修飾的玻碳電極表面，制備了PB/PDDA-G/GCE。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在工作電位為－0.3 V時(shí)，PB/PDDA-G/GCE作為傳感器對(duì)H2O2的電化學(xué)還原有很好的催化能力，響應(yīng)時(shí)間小于5 s，這主要是緣于PDDA-G和PB的協(xié)同作用。在3.0 μmol/L～2 061 μmol/L的范圍內(nèi)，H2O2的還原電流與其濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢出限為1.0 μmol/L(S/N=3)。該修飾電極有望用于實(shí)際樣品中H2O2的快速檢測(cè)。

過氧化氫;無酶?jìng)鞲衅?聚二烯丙基二甲基氯化銨;石墨烯;普魯士藍(lán)

TP212.2

A

1004－1699(2014)04－0438－08

2014－03－10修改日期:2014－04－02

C:7230J

10.3969/j.issn.1004－1699.2014.04.004

項(xiàng)目來源:國(guó)家自然科學(xué)基金(21075059，21375055);山東省“泰山學(xué)者”建設(shè)工程專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目