潘 學(xué) 民, 丁 瑞 芳, 劉 梁, 程 浩, 趙 寧, 曹 志 強(qiáng)

( 大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 大連 116024 )

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Sn-Cu釬料液態(tài)結(jié)構(gòu)與黏度分子動(dòng)力學(xué)研究

潘 學(xué) 民*, 丁 瑞 芳, 劉 梁, 程 浩, 趙 寧, 曹 志 強(qiáng)

( 大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 大連 116024 )

應(yīng)用基于MEAM勢(shì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬,研究了Sn-0.7%Cu和Sn-1.8%Cu兩種釬料在503～773 K液態(tài)結(jié)構(gòu)和黏度的變化規(guī)律．首先,通過模擬數(shù)據(jù)分別計(jì)算得出不同溫度下兩種釬料熔體的雙體分布函數(shù)g(r)以及Cu元素和Sn元素在兩種釬料合金中的均方位移,由均方位移得出自擴(kuò)散系數(shù),然后依據(jù)Stokes-Einstein方程計(jì)算出兩種釬料的液態(tài)黏度,模擬計(jì)算液態(tài)黏度結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致．隨著溫度降低,黏度呈上升趨勢(shì),并且在黏度曲線上均出現(xiàn)跳躍點(diǎn),以跳躍點(diǎn)為分界點(diǎn),黏度曲線可以明顯分為低溫區(qū)和高溫區(qū)．模擬得到的雙體分布函數(shù)曲線符合熱力學(xué)普遍規(guī)律,隨著溫度降低,第一峰和第二峰都變得更尖銳一些．

分子動(dòng)力學(xué)；雙體分布函數(shù)；黏度

0 引 言

隨著無鉛釬料的出現(xiàn),Sn-Cu合金系成為科學(xué)研究和商業(yè)開發(fā)的重點(diǎn)．釬焊反應(yīng)過程中,釬料合金必然要經(jīng)歷從固態(tài)到液態(tài)再到固態(tài)的過程,液態(tài)結(jié)構(gòu)與釬料對(duì)基板潤濕性及界面反應(yīng)緊密相關(guān),因此,了解釬料的液態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)對(duì)于無鉛釬料的研究與開發(fā)有重要意義．文獻(xiàn)[1-2]對(duì)Sn-Cu釬料熔體結(jié)構(gòu)與液態(tài)黏度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,而關(guān)于液態(tài)Sn-Cu釬料合金的分子動(dòng)力學(xué)方面的研究還不夠完善．本文擬用基于MEAM勢(shì)的分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算Sn-Cu釬料的液態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)和合金黏度．

1 研究方法

Daw和Baskes提出的EAM是一種半經(jīng)驗(yàn)的多原子勢(shì),在多種體系中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用．由于EAM以電子密度是球?qū)ΨQ的假設(shè)為前提,故其適用范圍具有很大的局限性． Baskes 等對(duì)電子密度表達(dá)式做了修正,提出了MEAM 勢(shì),這是嵌入原子勢(shì)(EAM)的經(jīng)驗(yàn)推廣．MEAM勢(shì)的表達(dá)公式在文獻(xiàn)[3]中已經(jīng)有明確的表述,這里不再詳述．Sn和Cu元素的MEAM勢(shì)參數(shù)見表1．

表1 MEAM勢(shì)參數(shù)

模擬體系是在正方體盒子中按照比例隨機(jī)放置1 500個(gè)Sn和Cu原子,設(shè)置周期性邊界條件．將體系的溫度升高至3 000 K,然后溫度保持在3 000 K 不變,運(yùn)行1 ps,隨后將系統(tǒng)降溫,由3 000 K 降低為503 K,溫度保持在503 K不變,設(shè)定時(shí)間步長為0.5 fs,模擬運(yùn)行10 000步,采用最后5 000步結(jié)果進(jìn)行分析,以此類推得到其他模擬溫度結(jié)果．本文采用速度標(biāo)定法進(jìn)行溫度控制,在模擬過程中采用了NVT系綜．

雙體分布函數(shù)g(r)是描述液態(tài)與非晶態(tài)等無序體系的有效方法[4]．雙體分布函數(shù)g(r)的含義是離開某參考原子r處,出現(xiàn)另一原子的概率．g(r) 是對(duì)時(shí)間和全部原子平均的結(jié)果．其表達(dá)式為

g(r)=ρ(r)/ρ0

(1)

式中:ρ(r)是徑向密度函數(shù),ρ0是平均原子數(shù)密度．

徑向分布函數(shù)

RDF=4πr2ρ0g(r)

(2)

根據(jù)原子均方位移(MSD)可以計(jì)算自擴(kuò)散系數(shù)(D),即

(3)

式中:N是所模擬體系的原子總數(shù),ri(t)和ri(0) 分別是第i個(gè)原子在時(shí)間t時(shí)刻的位矢和第i個(gè)原子的初始位矢．

(4)

式中:c為常數(shù),d為體系的維數(shù)．

(5)

黏度(η)與自擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系可以用Stokes-Einstein 方程表示:

(6)

式中:r為粒子特征半徑．在本文中,Cu-Cu、Cu-Sn和Sn-Sn原子之間最近鄰距離的平均值作為粒子特征半徑值．a(chǎn)為常數(shù),液態(tài)合金中溶質(zhì)原子與溶劑原子半徑尺寸相差不大時(shí),a取4；液態(tài)合金中溶質(zhì)原子與溶劑原子半徑尺寸相差較大時(shí),取6；由于Sn原子半徑為140 pm,Cu原子半徑為117 pm,兩者相差很小,因此本文在計(jì)算中a取4．

2 計(jì)算結(jié)果分析

圖1(a)、(b)分別是計(jì)算得到的Sn-0.7%Cu和Sn-1.8%Cu釬料合金熔體在503～773 K的雙體分布函數(shù)．從圖中可以看出,隨著溫度降低,雙體分布函數(shù)第一峰和第二峰都變得更加尖銳,符合熱力學(xué)普遍規(guī)律[5-7]．不同溫度條件下兩種釬料熔體雙體分布函數(shù)g(r)主峰的右側(cè)都出現(xiàn)了一個(gè)肩膀峰,而Sn-1.8%Cu比Sn-0.7%Cu的肩膀峰更加明顯,這是由于Sn原子和Cu原子間存在較強(qiáng)的交互作用,在熔體內(nèi)形成Sn-Cu原子團(tuán)簇,而Cu含量增多,使得Sn-Cu原子團(tuán)簇的尺寸增大、數(shù)量增多．

(a) Sn-0.7%Cu

(b) Sn-1.8%Cu

圖1 釬料在不同溫度下的雙體分布函數(shù)

Fig.1 PCFs of solders at different temperatures

對(duì)Sn-Cu釬料在不同溫度下的徑向分布函數(shù)進(jìn)行了高斯分解,得到的高斯分解峰的面積見表2．根據(jù)Schnyders等[8]的研究,其中A1、A2和A3數(shù)值大小分別反映了Cu-Cu、Sn-Sn和Cu-Sn 3種原子團(tuán)簇內(nèi)成鍵原子數(shù)的多少．從表2中可以看出,在不同溫度下Sn-1.8%Cu高斯分解的A3/A1都大于Sn-0.7%Cu高斯分解的A3/A1．這是由于隨著Sn-Cu釬料中Cu含量的增加, 熔體內(nèi)Sn-Cu原子團(tuán)簇的尺寸和數(shù)量都隨之增加．

表2 徑向分布函數(shù)高斯分解各峰的面積

根據(jù)Sn原子和Cu原子的均方位移可以計(jì)算出釬料熔體中Sn原子和Cu原子的自擴(kuò)散系數(shù),將所有原子自擴(kuò)散系數(shù)加權(quán)平均,得到圖2中釬料的自擴(kuò)散系數(shù)D．然后利用Stokes-Einstein方程可以計(jì)算出釬料合金的熔體黏度．由文獻(xiàn)[9]中查得573 K時(shí)純Sn的液態(tài)自擴(kuò)散系數(shù)為3.0,計(jì)算得到573 K時(shí)Sn-0.7%Cu的自擴(kuò)散系數(shù)為1.067,計(jì)算數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)數(shù)量級(jí)是相同的．在圖3中將計(jì)算得到的黏度與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比,發(fā)現(xiàn)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較吻合．隨著溫度降低,黏度呈上升趨勢(shì),這與雙體分布函數(shù)第一峰和第二峰隨著溫度降低都變得更尖銳的規(guī)律相一致．隨著溫度降低,原子間作用力增強(qiáng),距離縮短,從統(tǒng)計(jì)學(xué)角度看,參考原子周圍出現(xiàn)其他原子的概率增大,故雙體分布函數(shù)鋒變得尖銳,而原子間作用力的增強(qiáng)直接導(dǎo)致了黏度的增大．同時(shí)還發(fā)現(xiàn)Sn-0.7%Cu 和 Sn-1.8%Cu兩種釬料合金的黏度分別在573 K和603 K處有跳躍,說明相應(yīng)溫度時(shí)釬料熔體內(nèi)發(fā)生較大幅度液態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變．

(a) Sn-0.7%Cu

(b) Sn-1.8%Cu

圖2 自擴(kuò)散系數(shù)與釬料合金黏度

Fig.2 The self-diffusion coefficient and the viscosity of solder alloys

圖3 釬料合金的黏度隨溫度的變化

3 結(jié) 語

用基于MEAM勢(shì)的分子動(dòng)力學(xué)方法研究了Sn-0.7%Cu 和 Sn-1.8%Cu兩種釬料的液態(tài)結(jié)構(gòu)．一個(gè)肩膀峰在不同溫度條件下兩種釬料雙體分布函數(shù)g(r)主峰的右側(cè)出現(xiàn),而Sn-1.8%Cu的肩膀峰比Sn-0.7%Cu的肩膀峰要更加明顯,這是由于熔體內(nèi)Sn原子和Cu原子間存在強(qiáng)烈的交互作用而形成Sn-Cu原子團(tuán)簇,增加Cu含量使得熔體內(nèi)Sn-Cu原子團(tuán)簇的尺寸增大,數(shù)量增多．通過黏度與自擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系計(jì)算黏度,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得較好．隨著溫度的降低,黏度呈上升趨勢(shì),這與雙體分布函數(shù)第一峰和第二峰隨著溫度降低都變得更尖銳的規(guī)律相一致,并且Sn-0.7%Cu和Sn-1.8%Cu釬料合金的黏度分別在573 K和603 K處有跳躍,說明相應(yīng)溫度時(shí)釬料液態(tài)結(jié)構(gòu)有較大幅度改變．

[1]趙 寧,潘學(xué)民,馬海濤,等. Sn-Cu釬料液態(tài)結(jié)構(gòu)的研究[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2008,44(4):467-472.

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InvestigationonliquidstructureandviscosityofSn-Cusoldersbymoleculardynamics

PAN Xue-min*, DING Rui-fang, LIU Liang, CHENG Hao, ZHAO Ning, CAO Zhi-qiang

( School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China )

The liquid structure and melt viscosities of Sn-0.7%Cu and Sn-1.8%Cu were investigated from 503 K to 773 K with the modified embedded atom method (MEAM) in molecular dynamics (MD) simulations. The pair correlation function (PCF)g(r), the mean square displacement and the self-diffusion coefficients of Cu and Sn in solders at different temperatures were calculated. Then, the viscosity of the two liquid solders was obtained through Stokes-Einstein equation, and the calculated results match experimental ones very well. The viscosity increases with the temperature decreasing. Meanwhile, there is a turning-point on each viscosity temperature curve so that they can be divided into two temperature zones, which can be called low temperature zone and high temperature zone respectively. With the temperature descending, the first and the second peaks of pair correlation functions become sharper and sharper, which conforms to thermodynamics rule.

molecular dynamics; pair correlation function; viscosity

1000-8608(2014)01-0060-04

2013-06-10；

: 2013-12-02．

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50704009,51301030,51375070)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(DUT11SX06).

潘學(xué)民*(1973-),男,副教授,E-mail:xmpan@dlut.edu.cn.

TG425.1

：A

10.7511/dllgxb201401010