蔡麗玲,張 洋,周志軍,胡麗貞,徐一剡

(1.嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院; 2.浙江禾興實業(yè)集團股份有限公司,浙江嘉興314001)

離子液提取與頂空氣-質(zhì)聯(lián)用測定PU革中DMF方法研究

蔡麗玲1,張 洋1,周志軍2,胡麗貞2,徐一剡2

(1.嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院; 2.浙江禾興實業(yè)集團股份有限公司,浙江嘉興314001)

建立了一種對聚氨酯合成革中殘留N,N-二甲基甲酰胺提取及檢測的新方法,對聚氨酯合成革樣品前處理離子液超聲提取與頂空氣相色譜-質(zhì)譜條件進行研究.結(jié)果表明,最佳樣品前處理工藝:提取溶劑為N-正丁基-N-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液、溶劑用量為20 m L/g、超聲提取溫度控制75℃、提取時間1 h;最佳氣相色譜-質(zhì)譜條件:頂空加熱溫度為135℃,平衡時間60 min,頂空基體量1 m L,柱溫:50℃保持3 min,然后以12℃/min速度升至200℃,保持4 min.進樣口溫度200℃;色譜-質(zhì)譜接口溫度250℃.電離方式:EI.該分析方法線性相關(guān)系數(shù)R2＝0.9992;平均回收率97%~100%;標準偏差在3.45%~ 4.84%之間;檢出限量10 mg/kg,適用于聚氨酯合成革的DMF測定.

PU合成革;N,N-二甲基甲酰胺;離子液體;頂空氣相色譜-質(zhì)譜

0 引言

PU合成革大量用于汽車和居室內(nèi)裝飾.[1-3]在PU合成革的生產(chǎn)過程中,DMF作為樹脂漿料溶劑使用.[4]雖然在后續(xù)生產(chǎn)中通過脫溶劑、水洗、干燥等步驟已基本上去除了DMF,但PU革成膜中間還是有少量殘留,它們會慢慢通過高分子的空隙溢出,對環(huán)境造成污染,影響人類的健康.[5]如馬賀偉采用水提取-氯仿反萃取的方法,再結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定PU合成革中DMF含量,該方法使用大量有毒溶劑,多次反萃取操作繁瑣,并且回收率不高,重現(xiàn)性較差.[6]

本文使用室溫離子液體為提取劑,對PU革樣品測定殘留DMF進行樣品前處理,離子液體對極性較強的DMF具有很好的溶解性,而對高分子PU革則不溶解,提取物可得到較純DMF,為后續(xù)頂空氣相色譜分析提供了較好的條件.離子液體蒸汽壓為0,提取混合液適合使用頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析.該檢測方法操作簡便、準確率高,是一種對PU革中DMF殘留量測定的好方法.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

N-正丁基-N-甲基咪唑四氟硼酸鹽(自制);N,N-二甲基甲酰胺(分析純);PU合成革(浙江省禾欣實業(yè)集團股份有限公司).

1.2 實驗儀器

7890-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(配ECD檢測器,美國Agilent);G1888A頂空進樣器(美國Agilent);電子天平(METTLER TOLEDO);T890/H超聲波清洗器(德國ELMA).

1.3 標準儲備液配制

空白儲備溶液Ⅰ:將PU革剪碎成約1 mm×1 mm大小,在50℃真空干燥箱中干燥7 d,用EPA 8270D-2007所述方法檢測,未檢測到DMF.稱取5.00 g上述不含DMF的PU革試樣,置于100 m L帶塞錐形瓶中,加入55.0 m L的N-正丁基-N-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體,并塞上塞子密封;而后將該錐形瓶固定于超聲提取儀中,在70℃下超聲提取1 h,經(jīng)過濾后得到離子液體取液,作為空白儲備溶液.

混合標準儲備液Ⅱ:準確稱取DMF 1.2 mg于10 m L容量瓶中,用空白儲備溶液Ⅰ定容,得到DMF濃度為0.12 mg/m L的標準工作溶液.

1.4 儀器參數(shù)

頂空樣品瓶的加熱溫度為135℃,加熱平衡時間為60 min;進樣時間1 min;色譜柱:HP-5MS (30 m×0.25 mm×0.5μm);柱溫:50℃保持3 min,然后以12℃/min速度升至200℃,保持4 min;進樣口溫度:200℃;進樣方式:分流比1∶20;載氣:氦氣,純度≥99.999%,1.0 m L/min;色譜-質(zhì)譜接口溫度:250℃;電離方式:EI.

1.5 測定步驟

標準曲線的制作:用微量進樣針分別移取混合標準工作溶液Ⅱ1、2、5、10、20、50μL及混合標準工作溶液I 1、2、5、10μL于存放1 m L的離子液的頂空瓶中進行,經(jīng)頂空進樣獲得具有DMF特征質(zhì)譜圖(M/Z＝73)的色譜峰保留時間(t＝3.683 min),該峰即為DMF峰.以被測物質(zhì)的峰面積A為縱坐標,相應(yīng)含量m(μg)為橫坐標,制作標準工作曲線.

空白PU革樣品的加標測定:將PU革樣品于50℃真空干燥箱中干燥7 d,剪碎至粒徑小于1 mm,稱取樣品1.0 g(精確至1 mg),加標1μL DMF,使用離子液體10 m L超聲提取1.5 h后,取1 m L于20 m L頂空瓶中,密封,置于頂空進樣器,按上述儀器條件測試,以外標法定量,計算該分析方法的回收率.

PU革樣品的測定:將PU革樣品剪碎至粒徑小于1 mm,稱取樣品1.0 g(精確至1 mg),使用離子液體10 m L超聲提取1.5 h后,取1 m L于20 m L頂空瓶中,密封,置于頂空進樣器,按上述儀器條件測試,以外標法定量.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理條件的選擇

2.1.1 不同提取方式對PU革樣品的提取效果

分別采用不同提取方法如水浴振蕩、磁力攪拌、超聲提取等方法進行離子液體對加標PU革提取進行分析,得到不同提取方法對提取率(η)的影響見圖1.可以看出:相同條件下,超聲提取法DMF提取率最高.

2.1.2 不同種類離子液對PU革樣品的提取效果

分別采用不同各類離子液體對加標PU革提取進行分析,得到不同離子液體對回收率的影響如表1.由表1可以看出:相同條件下,咪唑鹽的離子液體較吡啶鹽離子液體提取率高,其中N-正丁基-N-甲基四氟硼酸鹽離子液體提取率最高.

圖1 提取方式對提取率的影響

表1 不同離子液體對提取率的影響 %

2.1.3 提取時間對PU革樣品的提取效果

N-正丁基-N-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體20 m L,25℃超聲提取,對提取時間考察,得到樣品待測溶液中DMF提取率(η)與時間關(guān)系如圖2所示.

2.1.4 提取溫度對PU革樣品的提取效果

N-正丁基-N-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體20 m L,超聲提取1 h,改變提取溫度,得到樣品待測溶液中DMF提取率(η)與溫度關(guān)系如圖3所示.可以看出:相同條件下,隨著提取溫度的升高,提取率顯著提高,但當溫度達到80℃時,皮革呈糊狀,所以,最佳提取溫度為75℃.

圖2 提取時間對提取率的影響

圖3 提取溫度對提取率的影響

2.1.5 提取用離子液體用量對PU革樣品的提取效果

使用N-正丁基-N-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體用量變化,在75℃超聲提取1 h,得到樣品待測溶液中DMF的提取率(η)與用量關(guān)系如圖4所示.可以看出:相同條件下,每克皮革用20 m L離子液體最佳.

2.2 頂空條件的選擇

2.2.1 頂空基體量選擇

分別以1 m L、2 m L、3 m L、4 m L、5 m L加標DMF離子液進行分析.實驗結(jié)果表明,以1 m L離子液加標DMF為基體時方法實驗重復(fù)性好,定量限低,回收率良好.

2.2.2 平衡溫度選擇

將上述陽性樣品分別在80、100、120、130、140℃溫度下平衡60 min后發(fā)現(xiàn),各被測物質(zhì)的靈敏度隨著溫度的升高而升高.考慮到溫度過高對離子液的穩(wěn)定性及頂空瓶壓力的不利影響,最終確定平衡溫度為135℃.

2.2.3 平衡時間選擇

在135℃下平衡時間分別為20、40、60、80 min時,觀測PU革樣品中各被測物質(zhì)的信號值的變化,結(jié)果發(fā)現(xiàn),當平衡時間為60 min時被測物質(zhì)已基本達到平衡,因此確定實驗的平衡時間為60 min.

2.3 氣相色譜-質(zhì)譜條件

試驗了HP-5DB-WAX及HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.5μm);毛細柱對各被測物質(zhì)的分離效果,其中HP-5MS毛細柱干擾少,分離效果良好,其典型色譜圖見圖5.

圖4 提取用離子液體用量對提取率的影響

圖5 HP-5MS毛細管分離DMF典型的氣相色譜圖

2.4 方法的準確度、精密度與檢出限量

對該方法的準確度和精密度及檢出限量的考察,制備3個加標量分別為1.0μg/g、2.0μg/g、3.0μg/g的樣品,不同加標量的樣品進行了3次測定,根據(jù)測定量和加標量計算各添加水平的回收率和相對標準偏差,結(jié)果見表2.由表2看出,DMF3個加標水平的平均回收率在97%~100%之間,標準偏差在3.45%~4.84%之間,方法檢出限為10 mg/kg,說明本方法的測定結(jié)果可靠.

表2 檢測方法考察結(jié)果

2.5 實際樣品分析

選擇上述最優(yōu)條件,對實際樣品進行測試,結(jié)果見表3.

表3 具體PU合成革中DMF檢驗結(jié)果 mg/g

3 結(jié)論

1)本文提出的PU革中DMF殘留量分析樣品前處理方法,使用對DMF具有很好的溶解性,而對高分子PU革不溶解的室溫離子液體為提取劑,可得到較純DMF提取液.

2)含DMF的離子液體提取液直接用于頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析,由于離子液無蒸汽壓,用于頂空氣相色譜的量1 m L時DMF的逸出比在PU革固體中要完全,分析的精確度提高.

3)研究得到樣品前處理的最佳工藝條件為提取溶劑為N-正丁基-N-甲基咪唑四氟硼酸鹽、用量20 m L/g超聲提取1 h、溫度75℃.

4)頂空分析條件為頂空基體量1 m L、平衡溫度135℃、平衡60 min,進樣時間為1 min.

5)氣-質(zhì)聯(lián)用色譜條件:毛細柱HP-5MS 30 m×0.25 mm×0.5 m;柱溫:50℃保持3 min,然后以12℃/min速度升至200℃,保持4 min;進樣口溫度:200℃;進樣方式:分流比1∶20;載氣:氦氣,純度≥99.999%,1.0 m L/min;色譜-質(zhì)譜接口溫度:250℃;電離方式:EI;

6)該方法線性良好,R2＝0.999 2;平均回收率97%~100%;標準偏差在3.45%~4.84%之間;檢出限10 ppm.該方法前處理簡單、快速,可適用于PU合成革中N,N-二甲基甲酰胺殘留量的測定.

[1]姚和平,管軍波.PU合成革在汽車內(nèi)飾中的應(yīng)用[J].聚氨酯工業(yè),2006,21(5):42-44.

[2]林華寶.對PU合成革企業(yè)廢氣污染源管理與驗收監(jiān)測的幾點認識與體會[J].化學(xué)工程與裝備,2011(8):220-223.

[3]朱洪亮,楊萌,李偉,等.人造革與合成革類別及常用指標的檢測研究[J].皮革科學(xué)與工程,2013,23(3):21-25.

[4]葉長,林誠,王瑩淑.氣相色譜法測定皮革廢水萃取液中的N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷[J].皮革與化工,2009,26 (6):36-38.

[5]林增,項娉娉,林林,等.二甲基甲酰胺對健康影響因素研究[J].浙江預(yù)防醫(yī)學(xué),2011,23(4):14-16.

[6]馬賀偉,趙立國,洪新球,等.皮革及紡織品中APEO殘留量的GC-MS測定[J].中國皮革,2011,40(11):50-55.

(責任編輯 陳燎宏)

Study on Detection Method of N,N-Dimethyl Formamide in PU Synthetic Leather

Cai Liling1,Zhang Yang1,Zhou Zhijun2,Hu Lizhen2,Xu Yiyan2
(1.College of Chemical and Biological Engineering,Jiaxing University;Jiaxing,Zhejiang 314001 2.Zhejiang Hexin Industry Co.,Ltd.Jiaxing,Zhejiang 314001)

A new detection and extraction method of N,N-dimethyl formamide in PU synthetic leather was established.The sample pretreatment ionic liquid ultrasonic extraction conditions and head-space gas chromatography-mass spectrometry conditions of PU synthetic leather were studied.The results showed that, the optimal sample preparation conditions were:extraction solvent was N-butyl-N-methyl imidazole tetrafluoroborate ionic liquid;the optimal dosage of solvent was 20ml/g;the optimal ultrasonic extraction temperature was 75℃for one hour.The optimal conditions of gas chromatography-mass spectrometry were:head -space heating temperature was 135℃;balance time 60min,head-space matrix volume 1ml,column HP-5MS;Column temperature:50℃keep 3min,then at 12℃/min speed up to 200℃,keep 4min;sampling mouth temperature 200℃,gas chromatography-mass spectrometry interface temperature 250℃,Ionization methods EI.These methods procured good linear correlation R2＝0.9992.The average recovery rate was 97%-100%. The standard deviation was between 3.45%-4.84%and the detection limit was 10ppm.This method is suitable for the detection of DMF residues in PU synthetic leather.

PU synthetic leather;N,N-dimethyl formamide;Ionic liquids;Head space gas chromatographymass spectrometry

O657

A.

1671-3079(2014)03-0101-05

10.3969 /i.issn.1671-3079.2014.03.019

2014-02-13

浙江省分析測試基金資助項目(2012C37050);嘉興市重點清潔工藝實驗室資助項目(70112007)

蔡麗玲(1967- ),女,浙江諸暨人,嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院高級實驗師,主要研究方向為儀器分析與檢測.

時間:2014-04-10 14:04 網(wǎng)絡(luò)出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1273.Z.20140519.1650.006.html