龔麗娜, 鄒海峰, 鄭克巖, 呂 蕾, 盛 野, 霍啟升

(1.吉林大學 化學學院, 長春 130012; 2.吉林大學 無機合成與制備化學國家重點實驗室, 長春 130012)

Eu3+摻雜SiO2微球的制備及發(fā)光性質(zhì)

龔麗娜1, 鄒海峰1, 鄭克巖1, 呂 蕾1, 盛 野1, 霍啟升2

(1.吉林大學 化學學院, 長春 130012; 2.吉林大學 無機合成與制備化學國家重點實驗室, 長春 130012)

分別采用堿催化法、酸催化法及種子法合成Eu3+摻雜SiO2微球.結果表明: 種子法為合成Eu3+摻雜SiO2微球的最佳合成方法, 所得產(chǎn)物為粒徑均一(直徑370～380 nm)、單分散性和球形度均較好的微球; 在紫外光激發(fā)下, 微球表現(xiàn)出較強的Eu3+特征紅光發(fā)射.

Eu3+摻雜； 單分散性； SiO2微球； 種子法

稀土摻雜的無機材料具有優(yōu)異的發(fā)光性能, 在固體激光器、高能輻射探測器、醫(yī)療診斷、高密度光存儲器、目測電子裝置、平板顯示和生物展示[1-9]等領域應用廣泛.其中稀土摻雜的SiO2發(fā)光材料具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和良好的機械性能.目前關于稀土摻雜納米SiO2粒子的研究已取得了許多成果， 如Tagaya等[10]合成了單分散性較好的Eu3+摻雜納米多孔SiO2微球； Banerjee等[11]利用溶膠凝膠法制備了稀土摻雜SiO2納米管和納米片； Liu等[12]制備了稀土離子摻雜SiO2薄膜并對其進行了表征.但關于粒徑均一、單分散性及球形度均較好的稀土摻雜SiO2微球的研究報道較少.單分散球形SiO2納米材料具有較好的亮度、較高的分辨率和較低的光散射性[13].本文分別采用堿催化法、酸催化法和種子法制備摻雜Eu3+的SiO2微球, 并研究其發(fā)光性質(zhì).結果表明， 用種子法所得產(chǎn)物為粒徑均一、單分散性和球形度均較好的SiO2∶Eu3+微球.

1 實 驗

1.1原料及試劑

正硅酸乙酯(TEOS, 分析純), 氨水(NH3·H2O, 分析純), 冰醋酸(HAc, 分析純), 無水乙醇(CH3CH2OH, 分析純), 硝酸銪(Eu(NO3)3, 自制), 去離子水(自制).

1.2裝置及儀器

電子天平(北京丹佛儀器有限公司)； 恒溫磁力攪拌器(上海振榮科學儀器有限公司)； KQ2200B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)； 離心機(安徽中佳科學儀器有限公司)； S4800型掃描電子顯微鏡(SEM, 日本日立公司)； Jobin Yvon FluoroMax-4型熒光光譜儀(日本日立公司).

1.3方法

采用St?ber法[14]制備SiO2微球, 并在此基礎上, 向其中摻雜稀土離子制備SiO2∶Eu3+發(fā)光材料.

1.3.1 堿催化法制備SiO2∶Eu3+將28 mL蒸餾水、65 mL乙醇和7 mL氨水置于錐形瓶中, 在常溫下磁力攪拌5 min后加入硝酸銪溶液, 磁力攪拌30 min混合均勻, 再加入4 mL正硅酸乙酯, 繼續(xù)攪拌40 min后離心洗滌、干燥.將干燥后的樣品于800 ℃馬弗爐中煅燒24 h.

1.3.2 酸催化法制備SiO2∶Eu3+將4 mL蒸餾水和12.8 mL冰醋酸置于錐形瓶中, 在常溫下磁力攪拌5 min后加入硝酸銪溶液, 磁力攪拌30 min混合均勻, 再加入12.5 mL正硅酸乙酯, 繼續(xù)攪拌40 min后離心洗滌、干燥.將干燥后的樣品于800 ℃馬弗爐中煅燒24 h.

1.3.3 種子法制備SiO2∶Eu3+將28 mL蒸餾水、65 mL乙醇和7 mL氨水置于錐形瓶中, 在常溫下磁力攪拌5 min后加入4 mL正硅酸乙酯, 繼續(xù)磁力攪拌30 min混合均勻, 再加入12.8 mL冰醋酸和4 mL蒸餾水的混合溶液, 磁力攪拌30 min后加入硝酸銪溶液, 攪拌30 min, 再加入12.5 mL正硅酸乙酯, 繼續(xù)攪拌40 min后離心洗滌、干燥.將干燥后的樣品于800 ℃馬弗爐中煅燒24 h.

2 結果與討論

2.1堿催化法合成SiO2∶Eu3+微球

2.1.1 SEM分析 考察硝酸銪加入順序?qū)iO2∶Eu3+形貌的影響, 保持其他反應條件不變, 僅改變硝酸銪的加入先后順序.圖1為硝酸銪在不同加入順序下制備SiO2∶Eu3+微球的SEM照片.由圖1可見, 加入硝酸銪溶液后, 產(chǎn)物中生成大量絮狀物質(zhì): 圖1(A)產(chǎn)物發(fā)生團聚, 形貌不均一; 圖1(B)產(chǎn)物形貌并未改變, 仍有大量絮狀物生成; 圖1(C)產(chǎn)物中出現(xiàn)明顯的球狀物質(zhì), 但仍有大量絮狀物質(zhì)生成.由此可知, 在堿性條件下, 通過改變硝酸銪加入順序并未得到均一的SiO2∶Eu3+微球.

(A) H2O+CH3CH2OH+NH3·H2O+TEOS+Eu(NO3)3; (B) H2O+CH3CH2OH+ Eu(NO3)3+NH3·H2O+TEOS;(C) H2O+CH3CH2OH+Eu(NO3)3+TEOS+NH3·H2O.

a.H2O+CH3CH2OH+NH3·H2O+TEOS+Eu(NO3)3;b.H2O+CH3CH2OH+Eu(NO3)3+NH3·H2O+TEOS;c.H2O+CH3CH2OH+Eu(NO3)3+TEOS+NH3·H2O.

2.1.2 熒光光譜分析 堿催化下制備產(chǎn)物的熒光光譜如圖2所示.由圖2可見, 在硝酸銪不同加入順序下, 經(jīng)393 nm光的激發(fā), 在615 nm處的發(fā)光峰為最強發(fā)光峰, 其中536,578,593,615,646,699 nm處的發(fā)光峰分別對應Eu3+的5D1-7F1,5D0-7F0,5D0-7F1,5D0-7F2,5D0-7F3,5D0-7F4躍遷.由于未制得形貌均一的球形SiO2∶Eu3+, 因此堿催化法不適合制備SiO2∶Eu3+微球.

2.2酸催化法合成SiO2∶Eu3+微球

2.2.1 SEM分析 圖3為酸催化法合成SiO2∶Eu3+微球的SEM照片.由圖3可見, 利用酸催化法合成的SiO2∶Eu3+微球顆粒直徑較大, 約為14～20 μm, 并形成少量直徑為1～3 μm的小顆粒, 表明在顆粒長大過程中又形成新的晶核, 當反應中止或所有單體消耗完后, 這些新的膠體顆粒無法繼續(xù)長大, 其直徑明顯小于大部分顆粒.但在產(chǎn)物中并未生成新的絮狀物, 表明稀土Eu3+摻雜到SiO2微球內(nèi)部.

2.2.2 熒光光譜分析 圖4為在393 nm光的激發(fā)下, 酸催化法制備SiO2∶Eu3+微球的熒光光譜.由圖4可見, 在紫外光激發(fā)下, 酸催化法制備微球表現(xiàn)出較強的Eu3+特征紅光發(fā)射.在615 nm處的發(fā)光峰為最強發(fā)光峰, 其中578,590,615,646,698 nm處的發(fā)光峰分別對應Eu3+的5D0-7F0,5D0-7F1,5D0-7F2,5D0-7F3,5D0-7F4躍遷.

圖3 酸催化法合成SiO2∶Eu3+微球的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of SiO2∶Eu3+ microspheres via the acid-catalyzed method

圖4 酸催化法合成SiO2∶Eu3+微球的熒光光譜Fig.4 Emission spectrum of SiO2∶Eu3+ microspheres by the acid-catalyzed method

2.3種子法合成SiO2∶Eu3+微球

2.3.1 SEM分析 圖5為采用種子法制備SiO2∶Eu3+微球的SEM照片.由圖5可見, 種子法制備SiO2∶Eu3+微球煅燒前后其表面均有明顯粗糙結構, 具有較好的單分散性, 粒徑均一且球形度較好, 直徑約為370 nm.

圖5 種子法制備SiO2∶Eu3+微球的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of SiO2∶Eu3+ microspheres by the seed growth method

2.3.2 形成機理 利用種子法制備SiO2∶Eu3+微球的形成機理如圖6所示.由圖6可見, SiO2“種子”的表面連有大量—OH, 易于與Eu3+相連形成Si—O—Eu鍵[15], 將正硅酸乙酯加入反應溶液中, 通過水解作用與連接在種子上的Eu3+相連, 使其在溶液中存在更穩(wěn)定, 再將SiO2∶Eu3+微球在800 ℃馬弗爐中煅燒24 h脫去—OH和水分子, 最終達到穩(wěn)定結構.

圖6 種子法制備SiO2∶Eu3+微球的機理Fig.6 Formation mechanism of SiO2∶Eu3+ microspheres by the seed growth method

2.3.3 熒光光譜分析 圖7為在393 nm光的激發(fā)下, 種子法制備SiO2∶Eu3+微球的熒光光譜.由圖7可見, 在615 nm處的發(fā)射峰為最強發(fā)射峰[16], 其中536,574,588,615,645,700 nm處的發(fā)射峰分別對應Eu3+的5D1-7F1,5D0-7F0,5D0-7F1,5D0-7F2,5D0-7F3,5D0-7F4躍遷.可見, 種子法制備SiO2∶Eu3+微球的形貌均一, 單分散性較好且粒徑均勻, 并具有較強的發(fā)光強度.

2.43種方法制備SiO2∶Eu3+微球的熒光光譜比較

3種方法制備SiO2∶Eu3+微球的熒光光譜如圖8所示.由圖8可見, 在紫外光激發(fā)下, 3種產(chǎn)物均在615 nm處表現(xiàn)出Eu3+特征的紅光發(fā)射.由于種子法制備的SiO2∶Eu3+微球具有更強的紅光發(fā)射, 因此種子法是制備SiO2∶Eu3+微球的最佳方法.

圖7 種子法制備SiO2∶Eu3+微球的熒光光譜Fig.7 Emission spectrum of SiO2∶Eu3+ microspheres by the seed growth method

圖8 SiO2∶Eu3+微球的熒光光譜Fig.8 Emission spectra of SiO2∶Eu3+ microspheres

綜上所述, 本文分別采用堿催化法、酸催化法和種子法制備了SiO2∶Eu3+微球.其中酸催化法可直接進行稀土離子摻雜, 絮狀物較少, 但所得微球的尺寸較大(微米量級), 且單分散性差; 堿催化法可制備微粒尺寸較小且單分散性較好的納米或亞微米級的SiO2膠體微球, 但當用硝酸銪進行稀土離子摻雜時, 由于堿性環(huán)境中稀土離子易形成稀土氫氧化物而沉淀出來, 因此無法直接用該方法進行稀土離子摻雜[17].種子法可改進上述兩種方法的不足, 合成了具有粗糙表面結構, 直徑為370～380 nm, 粒徑均一、單分散性和球形度均較好的微球， 在紫外光激發(fā)下, 微球表現(xiàn)出較強的Eu3+特征紅光發(fā)射.

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SynthesisandLuminescencePropertiesofMonodisperseSiO2∶Eu3+Microspheres

GONG Lina1, ZOU Haifeng1, ZHENG Keyan1, Lü Lei1, SHENG Ye1, HUO Qisheng2
(1.CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China； 2.StateKeyLaboratoryofInorganicSynthesisandPreparativeChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

Three methods (base-catalyzed method, acid-catalyzed method and seed growth method) have been used to prepare SiO2∶Eu3+microspheres.Meanwhile, optimal synthesis conditions of the SiO2∶Eu3+microspheres were obtained.The results indicate that the best method was the seed growth method, by which the average diameters of obtained particles are approximately 370—380 nm, and the final product has nice homogeneity, monodispersity and sphericity.The final SiO2∶Eu3+microspheres showed a strong red emission under ultraviolet excitation.

Eu3+-doped; monodisperse; silica microsphere; seed growth method

2014-03-07.

龔麗娜(1988—), 女, 漢族, 碩士研究生, 從事二氧化硅制備的研究, E-mail: gonglina13520@163.com.通信作者： 盛 野(1974—), 女, 漢族, 博士, 副教授, 從事無機材料及其稀土摻雜發(fā)光材料的研究, E-mail: shengye@jlu.edu.cn.

國家自然科學基金(批準號： 51272085)、國家潛在油氣資源產(chǎn)學研用合作創(chuàng)新項目(批準號： OSP-05)和吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室開放課題基金(批準號： 2013-27).

O611

A

1671-5489(2014)06-1320-05

10.13413/j.cnki.jdxblxb.2014.06.41

單 凝)