馬 琦，宋金萍，雙少敏，郭 永，李應(yīng)福，董 川

(1.山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所，山西 太原 030006；2.大同大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 大同 037009)

Luminol在GO(GN)/Nafion/GCE上的電聚合*

馬 琦1,2，宋金萍1,2，雙少敏1，郭 永2，李應(yīng)福1，董 川1

(1.山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所，山西 太原 030006；2.大同大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 大同 037009)

基于石墨烯良好的導(dǎo)電性和luminol較好的電化學(xué)發(fā)光性能，利用循環(huán)伏安法研究了luminol在GO/Nafion，GN/Nafion修飾電極上的電化學(xué)聚合行為.考察了修飾劑組成成分、初始電位對電化學(xué)聚合的影響，并以鐵氰化鉀為探針考察了luminol電聚合前后的導(dǎo)電性.結(jié)果顯示，在較負(fù)的起始電位下，luminol在GO/Nafion/GCE上更容易發(fā)生電化學(xué)聚合過程，且聚合后對[Fe(CN)6]3-顯示了更強(qiáng)的電催化能力.

氧化石墨烯；Nafion；luminol；電化學(xué)聚合

Luminol發(fā)光量子產(chǎn)率較高，可與多種氧化劑發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng),已成為應(yīng)用較為廣泛的化學(xué)發(fā)光試劑之一，在許多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-5].最近的研究表明，luminol經(jīng)電化學(xué)聚合后，仍然具有電化學(xué)發(fā)光性能，科學(xué)家們利用此特性嘗試設(shè)計(jì)合成了各種功能性發(fā)光傳感器[6-7].

石墨烯(GN)具有良好的導(dǎo)電性能，一旦與電活性聚合物相結(jié)合，依靠二者的協(xié)同效應(yīng)，能極為有效地增強(qiáng)材料的電催化性能[8].基于以上分析，筆者主要研究了luminol在氧化石墨烯(GO)/Nafion及石墨烯(GN)/Nafion修飾玻碳電極上的電聚合行為.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

試劑：石墨粉 (325目)購于Alfa Aesar，luminol購于阿拉丁試劑公司，Nafion (117，5%)購于Fluka，K3[Fe(CN)6] 購于北京化工試劑廠，Al2O3粉末(粒徑1.0，0.3，0.05 μm)購于上海辰華公司，其他試劑均為分析純.

儀器：CHI660電化學(xué)工作站，KQ-100E型超聲波清洗器.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 修飾液的制備 GO用經(jīng)典的Hummers方法制得.GN由GO經(jīng)水合肼還原得到.GO與GN均用去離子水超聲剝離2 h，分別配制成1，0.5 g/L的GO水溶液和GN水溶液.

將GO水溶液 (1，0.5 g/L)與Nafion (體積分?jǐn)?shù)0.5%，0.1%)的乙醇溶液按照一定比例均勻混合，超聲分散約1 h，即得不同比例的GO/Nafion修飾液.

不同比例的GN/Nafion修飾液的配制：將質(zhì)量濃度分別為1，0.5，0.25，0.2 g/L的GN水溶液，與體積分?jǐn)?shù)分別為1%，0.5%，0.2%的Nafion乙醇溶液按照一定比例均勻混合，進(jìn)行超聲1 h，即得.

1.2.2 修飾電極的制備 使用前，玻碳電極分別用粒徑為1.0，0.3，0.05 μm的氧化鋁進(jìn)行打磨，然后用水沖洗干凈，并在1 mol/L HNO3中超聲5 min，再分別用二次水、乙醇超聲清洗干凈，備用.取10 μL不同比例的修飾液滴于玻碳電極表面，在紅外燈下烤干，制得GO/Nafion和GN/Nafion修飾的玻碳電極，置于0.2 mol/L的H2SO4溶液中，備用.

1.2.3 電聚合過程 將修飾電極或預(yù)處理過的裸電極置于1.0×10-3mol/Lluminol(含0.2 mol/L硫酸)溶液中，在一定電位下進(jìn)行掃描.

2 結(jié)果與討論

2.1不同電極上的電聚合伏安行為

圖1 luminol在裸玻碳電極(a),GO/Nafion/GCE (b)及GN/Nafion/GCE (c)上的循環(huán)伏安曲線

2.2修飾劑組成成分對電聚合的影響

采用不同比例研究GO/Nafion和GN/Nafion修飾液對luminol電聚合的影響.對于GO/Nafion修飾液，luminol在組成成分為體積分?jǐn)?shù)0.05 % Nafion + 0.5 g/L GO (修飾液中V水∶V乙醇= 1∶1)的修飾電極上最容易進(jìn)行電聚合.對于GN/Nafion修飾液，降低Nafion或GN的含量，都會導(dǎo)致電化學(xué)聚合峰電流的降低，但是含量太高又會導(dǎo)致峰形的展寬；因此，綜合考慮，以選擇組成成分為體積分?jǐn)?shù)0.3% Nafion+0.3 g/L GN (修飾液中V水∶V乙醇= 1∶1)的修飾液為佳.

2.3初始掃描電位的影響

初始電位對luminol電聚合的影響如圖2所示.從圖2a可以看出，若起始電位為-0.4，-0.6 V，luminol在GN/Nafion/GCE上的峰電流最強(qiáng)；若起始電位為-0.8，-1.0 V，峰電流明顯降低，且峰形變寬，這表明降低起始電位不利于luminol在GN/Nafion/GCE上的電化學(xué)聚合.從圖2b可以看出，在GO/Nafion/GCE上，聚合物氧化峰電流隨起始電位的降低逐漸增強(qiáng)，說明在較負(fù)的起始電位下luminol在該電極上的電化學(xué)聚合較為容易.與GN/Nafion/GCE相比，引起這種明顯差異主要可能有以下2個原因：(1)GO自身的導(dǎo)電性比GN差，一定程度上會影響電信號的強(qiáng)度；(2)當(dāng)起始電位較負(fù)時，GO被逐步電化學(xué)還原為GN，致使導(dǎo)電性明顯提高，且電位越負(fù)越易被還原.

圖2 不同起始電位下luminol在GN/Nafion/GCE(a)及GO/Nafion/GCE(b)上的循環(huán)伏安曲線

對比圖1b和3b，圖1c和3a可知，起始電位不同，聚合行為明顯不同.在-0.2 V起始電位下，在第2～10圈的陽極掃描過程中只出現(xiàn)1個新氧化峰，且峰電位并未發(fā)生移動.但是當(dāng)起始電位為-1.0 V時，luminol在GN/Nafion/GCE和GO/Nafion/GCE上，均出現(xiàn)2個氧化峰(分別在0.46和0.55 V處，0.35和0.45 V處)，可能其中一個是GO的氧化還原峰[10]，且峰電位也發(fā)生正移；而在陰極掃描中，還原峰峰形發(fā)生變形，且峰位也不斷負(fù)移(見圖3).另外，第1圈的掃描中，在GO/Nafion/GCE上,-0.74 V處的還原峰峰電流強(qiáng)弱會隨著掃描的進(jìn)行逐漸減弱，最后可能消失，由文獻(xiàn)[10]可知該峰起源于GO表面上含氧官能團(tuán)的還原.

圖3 -1.0 V起始電位下luminol在GN/Nafion/GCE(a)及GO/Nafion/GCE(b)上的聚合行為

2.4 [Fe(CN)6]3-在聚合物電極上的循環(huán)伏安行為

以[Fe(CN)6]3-作為探針，考察在GO/Nafion/GCE或GN/Nafion/GCE上，luminol發(fā)生電化學(xué)聚合后是否仍具有良好的導(dǎo)電性.如圖4所示，當(dāng)電極表面修飾有GN/Nafion時(圖4b)，[Fe(CN)6]3-的氧化還原峰電流明顯低于裸電極，主要是因?yàn)镹afion帶有負(fù)電性，會與[Fe(CN)6]3-負(fù)離子發(fā)生靜電排斥作用，導(dǎo)致遠(yuǎn)離電極表面，從而電化學(xué)信號降低；而在GO/Nafion/GCE上，GO和Nafion共同與 [Fe(CN)6]3-負(fù)離子發(fā)生靜電排斥作用，致使電化學(xué)信號明顯降低.另外，GO本身的導(dǎo)電性較差，所以[Fe(CN)6]3-在GO/Nafion/GCE上的電信號明顯低于GN/Nafion/GCE (圖4c).但是，當(dāng)luminol在GO/Nafion/GCE上發(fā)生電聚合后,[Fe(CN)6]3-在其上的電信號明顯強(qiáng)于GN/Nafion/GCE和GO/Nafion/GCE (4d)，這充分說明聚luminol薄膜具有良好的導(dǎo)電性，同時也證實(shí)了GO被進(jìn)一步還原為GN，導(dǎo)電性明顯提高.與化學(xué)還原的GN相比，GO經(jīng)電化學(xué)還原后所得的GN顯示了更好的導(dǎo)電性和耐久性.

3 結(jié)語

研究表明，luminol在GO/Nafion/GCE及GN/Nafion/GCE上可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)聚合.在較負(fù)電位作用下，luminol發(fā)生電聚合的同時，GO也被還原為GN，由此獲得的聚luminol修飾的GN顯示了良好的導(dǎo)電性和耐受性.但是它是否仍具有電化學(xué)發(fā)光的特性，將是進(jìn)一步研究的重點(diǎn)內(nèi)容.

[1] KIM K M,KIM Y H,OH S H,et al.A Chelate Complex￣Enhanced Luminol System for Selective Determination of Co(II),Fe(II) and Cr(III)[J].Luminescence,2013,28(3):372-377.

[2] HARTKOPF A,DELUMYEA R.Use of the Luminol Reaction for Metal Ion Detection in Liquid Chromatography[J].Anal. Let.,1974,7(1):79-88.

[3] ALWARTHAN A A,AL￣TAMRAH S A,AKEL A A.Determination of Promethazine by Its Inhibition of the Chemiluminescence of the Luminol￣Hydrogen Peroxide￣Chromium(III) System [J].Anal. Chim. Acta,1993,282(1):169-174.

[4] BERGERVOET P W M,VAN RIESSEN N,SEBENS F W,et al.Application of the Forensic Luminol for Blood in Infection Control[J].J. Hosp. Infect.,2008,68(4):329-333.

[5] CHAI Ying,TIAN Dayong,WANG Wei,et al.A Novel Electrochemi￣Luminescence Strategy for Ultrasensitive DNA Assay Using Luminol Functionalized Gold Nanoparticles Multi￣Labeling and Amplification of Gold Nanoparticles and Biotin￣Streptavidin System[J].Chem. Commun.,2010,46:7 560-7 562.

[6] LECA B,BLUM L J.Luminol Electrochemiluminescence with Screen￣Printedelectrodes for Low￣Cost Disposable Oxidase￣Based Optical Sensors[J].Analyst,2000,125:789-791.

[7] MARQUETTE C A,BLUM L J.Luminol Electrochemiluminescence￣Based Fibre Optic Biosensors for Flow Injection Analysis of Glucose and Lactate in Natural Samples[J].Anal. Chim. Acta,1999,381(1):1-10.

[8] HE Yi,CUI Hua.Fabrication of Luminol and Lucigenin Bifunctionalized Gold Nnanoparticles/Graphene Oxide Nanocomposites with Dual￣Wavelength Chemiluminescence[J].J. Phys. Chem. C,2012,116(23):12 953-12 957.

[9] ASHOK K S,CHENG Huiwen,CHEN Shenming.Electroanalysis of Ascorbic Acid (Vitamin C) Using Nano￣ZnO/Poly (Luminol) Hybrid Film Modified Electrode [J].React. Funct. Polym.,2009,69(6):364-370.

[10] SHAO Yuyan,WANG Jun,ENGELHARD M,et al.Facile and Controllable Electrochemical Reduction of Graphene Oxide and Its Applications [J].J. Mater. Chem.,2010,20(4):743-748.

(責(zé)任編輯 向陽潔)

ElectrochemicalPolymerizationofLuminolonGO(GN)/Nafion/GCE

MA Qi1,2,SONG Jinping1,2,SHUANG Shaomin1,GUO Yong2,LI Yingfu1,DONG Chuan1

(1.Institute of Environmental Science,Shanxi University,Taiyuan 030006,China;2.Institute of the Applied Chemistry,Datong University,Datong 037009,Shanxi China)

Electrochemical polymerization behaviors of luminol at GO/Nafion/GCE and GN/Nafion/GCE were studied by cyclic voltammetry based on the excellent conductivity of grapheme and good electrochemiluminescence performance of luminol.The effects of modified solution composition and initial potential on the electrochemical polymerization behaviors of luminol were investigated.K3[Fe(CN)6] was employed as electrochemical probe to study the conductivity of modified electrode before and after polymerization of luminol.The results showed that the polymerization process of luminol was more likely to occur on GO/Nafion/GCE under more negative potential,which displayed stronger electrocatalytic ability toward K3[Fe(CN)6].

graphene oxide;Nafion;luminol;electrochemical polymerization

1007-2985(2014)03-0074-04

2014-04-08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21175086，21301111，21073113 )

馬 琦 (1978-)，男，山西神池人，山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院副教授，博士，主要從事功能納米材料的制備及性能研究.

O657.1

A

10.3969/j.issn.1007-2985.2014.03.016