徐海升，劉志杰，張喜文，李謙定

(1.西安石油大學化學化工學院，西安 710065；2.中國石油長慶石化公司)

多硫烯烴的合成及熱分解行為研究

徐海升1，劉志杰1，張喜文2，李謙定1

(1.西安石油大學化學化工學院，西安 710065；2.中國石油長慶石化公司)

以60～140 ℃餾分的FCC汽油和工業(yè)硫磺為原料，在多種堿性催化劑作用下合成了系列多硫烯烴并對其進行純化，對合成反應和純化反應可能的歷程進行分析，對合成反應條件進行優(yōu)化，對多硫烯烴的熱分解行為進行研究。結果表明，以氫氧化鈉為催化劑，在反應溫度為170 ℃、反應時間為3 h、硫磺與FCC汽油質量比為0.45∶1、催化劑與FCC汽油質量比為0.15∶1的條件下，合成的多硫烯烴的硫質量分數(shù)為29.47%，密度(20 ℃)為0.953 gcm3，且油溶性好，分解溫度范圍較寬(190～260 ℃)。合成產物性能指標達到硫化劑要求，可應用于加氫催化劑的預硫化處理，具有工業(yè)應用前景。

多硫烯烴 合成 純化 熱分解

工業(yè)加氫催化劑大多數(shù)以鉬、鈷、鎳、鎢等元素為活性組分，它們以氧化態(tài)形式附著在載體上。研究結果表明，只有通過器內或器外預硫化處理將金屬活性組分由氧化態(tài)轉變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，催化劑才具有較高的活性、好的選擇性和穩(wěn)定性及較長的使用壽命[1-5]，因此，對硫化劑的相關研究至關重要。常用的硫化劑主要有無機硫化劑、固體硫化劑和有機硫化劑三大類，有機硫化劑因毒性較低、分解溫度范圍較寬且油溶性好，已成為當今硫化劑研究的熱點和主要方向[6-10]。但大多數(shù)單一的有機硫化劑或制備運輸困難，或使用成本較高，因此，開發(fā)原料來源廣泛、合成路線簡單、產物硫含量高的混合硫化劑替代品是煉油工業(yè)急需面對的研究課題[11-14]。本課題以來源于生產現(xiàn)場的60～140 ℃餾分的FCC汽油和工業(yè)硫磺為原料，在堿性催化劑(BC)作用下合成多硫烯烴硫化劑，考察其用作加氫催化劑硫化劑的可行性。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

硫磺(S)、FCC汽油：工業(yè)品，中國石油長慶石化公司生產；NaOH、H2O2：天津科密歐化學試劑有限公司生產；氨水：開封東大化工有限公司試劑廠生產；乙醇胺(ETA)、苯胺(PA)：天津福晨化學試劑廠生產；二乙醇胺(DETA)、三乙醇胺(TETA)：天津紅巖化學試劑廠生產；以上試劑均為分析純。

熱分析儀：TGA/DSC 1/1600型，瑞士Mettler Toledo公司生產；管式爐定硫測定儀：SYP1006-Ⅰ型；閃點測定儀：SYP1002-Ⅰ型，上海石油儀器廠生產。

1.2 多硫烯烴的合成及純化

按比例稱取一定量的硫磺、餾程為60～140 ℃的FCC汽油和BC，將三者混合加入高溫高壓反應釜內，置于配有磁力加熱攪拌的油浴鍋中，通過數(shù)字儀表控溫，加熱至一定溫度反應一段時間后冷卻至室溫，分離出未反應的硫磺，得到多硫烯烴粗品。反應全程通入氮氣進行保護，以防止烯烴自聚。

多硫烯烴粗品的純化參照文獻[15]所述方法進行：在粗品中加入一定量的過氧化氫、氫氧化鈉和甲醇，在45 ℃下反應2 h，再通過過濾和蒸餾得到純度較高的琥珀色多硫烯烴產品。

1.3 多硫烯烴分解溫度的測定

多硫烯烴分解溫度的測定在N2氣氛下進行，N2流速為10～20 mL/min，壓力為0.5～1.0 MPa；從室溫開始升溫至400 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 合成及純化反應歷程分析

2.1.1 合成反應歷程分析 本研究選取的餾程為60～140 ℃的FCC汽油富含多種烯烴，其質量分數(shù)約為40%～60%，主要是C4～C9的單烯，含少量的雙烯、環(huán)烯，非烯烴主要是烷烴和芳香烴。Menno等[16]的研究結果表明，硫能與烯烴反應生成帶交聯(lián)鍵的多硫化物，當反應進行時，一個硫分子與兩個烯烴分子發(fā)生基本交聯(lián)反應，或者一個硫分子與一個烯烴分子反應，相當于分子內結合。Arvizzigno等[12]研究發(fā)現(xiàn)，反應溫度在160 ℃左右時，若在反應物中加入一定比例的堿性催化劑，可以在較低的溫度下有效促進S8開環(huán)活化，提供大量的活化硫，有利于多硫化物的生成。該合成反應歷程非常復雜，截至目前，被認為最可能的是自由基型硫化機理[17]，其可能的反應式如下(以異丁烯為例說明)：

2.1.2 純化反應歷程分析 FCC汽油除富含多種烯烴外，還含有少量硫、氮化合物。Farmer等[18]的研究結果表明，采用堿性催化劑對硫進行活化時，首先會有少量的硫化氫生成，進而生成硫醇化合物。這些硫、氮化合物的存在不利于實現(xiàn)清潔合成，而且它們會一直留在產物中，對后續(xù)加氫催化劑的預硫化處理具有潛在風險，因此必須及時脫除。采用過氧化氫、氫氧化鈉和甲醇體系可有效降低雜質硫、氮化合物含量，再經過濾和蒸餾即得到純度較高的多硫烯烴產品，其顏色由粗品時的深棕色變?yōu)殓晟?。純化處理中可能發(fā)生的反應有：

2.2 合成反應條件探討

硫含量是評定硫化劑性能好壞的重要指標，本研究分別以氫氧化鈉、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和苯胺為催化劑合成系列多硫烯烴，并分別考察單質硫用量、反應溫度、反應時間、催化劑用量對多硫烯烴硫含量的影響。

2.2.1 單質硫用量的影響 圖1為單質硫用量對產物硫含量的影響。由圖1可知，隨著硫油質量比的增加，不同催化劑作用下合成產物的硫含量基本呈增加趨勢，均在硫油質量比為0.45∶1時達到最高值。可能的原因是，隨著硫油質量比的增加，S8分子在催化劑存在和受熱條件下緩慢開環(huán)，逐漸生成較多的硫自由基，并與烯烴發(fā)生加成反應，生成交聯(lián)的多硫烯烴，直至硫與烯烴雙鍵的結合達到計量比飽和，過量的單質硫會沉積，使溶液黏度增大，不利于硫和烯烴繼續(xù)反應。

圖1 單質硫用量對產物硫含量的影響■—NaOH； ； ●—ETA； ▲—DETA； ； 圖2～圖4同

2.2.2 反應溫度的影響 圖2為反應溫度對產物硫含量的影響。由圖2可知，隨著反應溫度的升高，不同催化劑作用下的產物硫含量均逐漸增大，直至170 ℃以后硫含量基本不再變化。這是因為在160 ℃左右時，S8縐環(huán)分子逐漸斷裂成鏈狀線性分子，并與烯烴進行交聯(lián)反應生成多硫烯烴。隨著溫度繼續(xù)升高，硫自由基單體進行可逆的聚合反應生成長度不等的長鏈聚合物，導致溶液黏度增大，不利于合成反應繼續(xù)進行。

圖2 反應溫度對產物硫含量的影響

2.2.3 反應時間的影響 圖3為反應時間對產物硫含量的影響。由圖3可知，在2.5 h之前，無論是在哪種催化劑作用下，隨著反應時間的增加，產物硫含量均不斷增大，3 h后硫含量基本不變。這可能是由于在3 h之前反應物量大，單質硫和烯烴接觸充分，反應速率快，硫和烯烴雙鍵結合率高；3 h以后，硫和雙鍵的反應已經基本完成，烯烴反應完全。

圖3 反應時間對產物硫含量的影響

2.2.4 催化劑用量的影響 圖4為催化劑用量對產物硫含量的影響。由圖4可知，不同催化劑作用下，合成產物的硫含量先隨催化劑用量的增加而增大，當劑油質量比達到0.15∶1以上時，硫含量基本保持不變。堿性催化劑起的是活化單質硫的作用，促進S8開環(huán)形成活性自由基團，因此，當可以活化的單質硫的量達到或超過反應所需最大量時，增加催化劑用量對產物硫含量的影響不再明顯。

圖4 催化劑用量對產物硫含量的影響

2.2.5 最優(yōu)合成反應條件 常溫下硫分子主要以比較穩(wěn)定的八角縐環(huán)結構存在，在低溫條件下硫與烯烴的反應非常緩慢，故本合成反應的關鍵為S8分子的開環(huán)，實驗中發(fā)現(xiàn)，其影響因素由強到弱的順序為：單質硫用量>反應溫度>催化劑用量>反應時間。在不同實驗條件下，以NaOH為催化劑合成的產物硫含量均最高，這是因為其堿性最強，最有利于促進單質硫的活化，且最易于從產物中分離，而胺類催化劑會一直存在于產物中，增加了純化難度。因此選擇以NaOH為催化劑，最優(yōu)合成條件為：反應溫度170 ℃、反應時間3 h、硫油質量比0.45∶1、劑油質量比0.15∶1。在該條件下進行驗證實驗，結果表明，合成的多硫烯烴硫質量分數(shù)為29.47%，在室溫下測定其理化性質，密度(20 ℃)為0.953 g/cm3，黏度為1.48 mPa·s，閃點為27 ℃，油溶性好。

2.3 多硫烯烴熱分解行為分析

分解溫度是評價硫化劑性能的另一個重要指標，在加氫反應中，如果預硫化過程的溫度過高，極易引起催化劑上結焦或活性金屬氧化物(如MoO3)被氫氣還原而破壞催化劑層，故為確保催化劑的活性，硫化劑必須具有較低的分解溫度和較寬的分解溫度范圍。合成產物多硫烯烴的熱分解曲線見圖5。

圖5 多硫烯烴熱分解曲線

由圖5可知，低溫時多硫烯烴失重緩慢，到達一定溫度時失重速率加快，然后失重速率放緩，隨后再次快速失重直至分解完全，期間顯示出兩個非常明顯的失重峰，第一個極值點在141 ℃時出現(xiàn)，第二個極值點在243 ℃時出現(xiàn)。第一個大的失重包峰對應的可能是溶劑或其它低沸點物質的熱分解，而第二個大的失重包峰對應的是產物多硫烯烴的熱分解。雖然合成產物是多組分混合物，但很有可能第二個大的失重包峰掩蓋了某些組分的單獨熱分解峰(其在252 ℃處有一個弱的尖峰似可證明)。合成的多硫烯烴因為各組分沸點不同，在190～260 ℃的較寬溫度范圍內逐一分解，可有效避免加氫催化劑預硫化處理時集中放熱現(xiàn)象的發(fā)生，具有工業(yè)應用前景。

3 結 論

(1) 采用餾程為60～140 ℃的FCC汽油和工業(yè)硫磺合成多硫烯烴，原料來源廣泛，合成路線簡單，混合產物可作為硫化劑應用于加氫催化劑的預硫化處理。

(2) 以氫氧化鈉為催化劑，在反應溫度為170 ℃、反應時間為3 h、硫油質量比為0.45∶1、劑油質量比為0.15∶1的條件下，合成的多硫烯烴的硫質量分數(shù)為29.47%，油溶性好。

(3) 合成的多硫烯烴具有較寬的分解溫度范圍(190～260 ℃)，若作為硫化劑使用可有效避免加氫催化劑預硫化處理時集中放熱現(xiàn)象的發(fā)生。

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SYNTHESIS AND THERMAL DECOMPOSITION BEHAVIOR OF POLYSULFIDE OLEFINS

Xu Haisheng1， Liu Zhijie1， Zhang Xiwen2， Li Qianding1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，Xi’anShiyouUniversity，Xi’an710065； 2.PetroChinaChangqingPetrochemicalCompany)

Polysulfide olefins were synthesized and purified using 60—140 ℃ distillation range of FCC gasoline and industrial grade sulfur as raw materials in the presence of various basic catalysts. The possible synthesis and purification reaction processes were discussed. The synthetic reaction conditions were optimized and the thermal decomposition behavior of polysulfide olefins was studied. The results show that the sulfur content of polysulfide olefins is 30.03% with a density of 0.953 g/cm3using sodium hydroxide catalyst under the reaction conditions of 170 ℃， the reaction time of 3 h， the sulfur and FCC distillate gasoline mass ratio of 0.45∶1 and the basic catalyst and distillate mass ratio of 0.15∶1. The polysulfide olefins has a good oil solubility and a wide range of decomposition temperature (190—260 ℃) and can be applied to the presulfurization of hydrogenation catalyst.

polysulfide olefin； synthesis； purification； thermal decomposition

2014-05-19； 修改稿收到日期： 2014-08-15。

徐海升，博士，副教授，從事石油工業(yè)催化劑的研究工作。

徐海升，E-mail：xhs74@xsyu.edu.cn。

西安石油大學博士科研啟動項目(2011 BS 015)。