馮 濤,王 培,景文峰,粘洪強,徐 兵,夏金峰,蔣丹宇

(1.中國科學院上海硅酸鹽研究所,上海 200050;2.中核四○四有限公司第四分公司,蘭州 732850)

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氧化鋯粉體對片式氧傳感器性能的影響*

馮 濤1*,王 培2,景文峰2,粘洪強1,徐 兵1,夏金峰1,蔣丹宇1

(1.中國科學院上海硅酸鹽研究所,上海 200050;2.中核四○四有限公司第四分公司,蘭州 732850)

實驗中采用的三種粉體,對其化學成分、物相組成、顆粒形貌、比表面積、和流延配方的匹配性、燒結(jié)性能、制備的片式傳感器的性能進行了綜合評估。結(jié)果表明POWDER A粉體適合流延成型,但是燒結(jié)溫度較高(1 500 ℃),且燒結(jié)陶瓷中會有較多的小尺寸的氣孔存在,這是由于粉體中存在兩種物相的氧化鋯,可以制備出有很好響應的片式氧傳感器。POWDER C粉體流延時制備的基片性能較軟,導致后續(xù)工藝較難完成,且制備的片式傳感器樣品沒有測得信號;POWDER B粉體制備的基片較脆,且其中的雜質(zhì)含量較高,制備的片式傳感器樣品沒有測得信號。得出對流延成型制備片式氧傳感器用YSZ粉體的要求:Si及Fe的含量盡可能少;顆粒具有粒徑小、粒度分布單分散;比表面積控制在12～15 m2/g左右。

氧化鋯;氧傳感器;片式氧傳感器

高溫氣體燃燒主要用于控制氣體燃燒的空燃比,可以降低排放、提高燃油效率。氧傳感器的種類較多,包括半導體型、基于固體電解質(zhì)的電化學氧傳感器等。目前應用最多的是新一代的氧化鋯基片式多層氧傳感器,其主要特征在于預熱時間短、尺寸小、重量輕,最重要的是價格便宜,結(jié)構(gòu)如圖1所示。YSZ陶瓷基片經(jīng)過裁剪、沖孔、絲網(wǎng)印刷、堆垛、疊層、共燒,得到氧化鋯基片式氧傳感器[1]。目前這種氧傳感器用基片是采用流延成型技術(shù)制備的。

圖1 片式傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

在我國,隨著汽車工業(yè)的飛速發(fā)展,在氧化鋯氧氣傳感器方面得到了國家政策的大力支持,進展比較快,但是目前國內(nèi)汽車氧傳感器企業(yè)采用流延工藝生產(chǎn)的片式氧傳感器產(chǎn)量不大并且未進入原廠市場。原因在于,我國包括氧化鋯粉體和氧化鋯流延成型基片技術(shù)在內(nèi)的氧氣傳感器制備技術(shù)和國外還有較大的差距。

流延成型工藝有很多種,具體分為:有機基流延成型,水基流延成型,紫外引發(fā)聚合流延成型,凝膠流延成型工藝[2]。但是所有的流延成型工藝中都涉及粉體在漿料中的分散,粉體性能對流延成型乃至傳感器性能有較大的影響。

在粉體對流延成型影響方面,韓敏芳等人探索了以YSZ納米粉體為原料,采用流延成型的方法制備YSZ電解質(zhì)薄膜的工藝過程,具體探討了不同粒度粉體流延后坯體的性能。結(jié)果表明,納米范圍內(nèi)顆粒粒度粗可以獲得致密度較高的坯體。但在燒結(jié)過程中,細粒度粉料表現(xiàn)出更好的性能[3]。閆紹盟研究了通過流延成型法制備平板式ZrO2汽車氧傳感器,發(fā)現(xiàn)粉體的制備工藝對流延成型有影響,如共沉淀法、水熱法和商業(yè)YSZ三種粉體對比,通過水熱法制備的粉體的致密度要高于其它兩種粉體,其流延裝載量也比其它兩種要高[4]。Nandini Das、Chantaramee N、Georg Besend?rfer等人分別研究了氧化鋁粉體的顆粒形貌、尺寸、顆粒尺寸分布、顆粒團聚程度對流延成型素坯及燒結(jié)后材料的致密度、氣孔等性能影響進行了系統(tǒng)的研究[5-7]。但是對于目前我國生產(chǎn)的氧化鋯粉體對于流延成型制備片式氧傳感器工藝適應性的研究還沒有報道。

對于氧化鋯基氣體傳感器,任繼文研究了采用化學共沉沉制備了氧化鋯粉體,制備了極限電流型氧傳感器[8]。黃海琴研究了YSZ流延基片的等靜壓疊層工藝[9],但是都對于粉體對于流延成型的影響沒有研究。簡家文等人研究了氣壓變化對極限電流型氧傳感器性能的影響[10]。劉百祥等人研究了電化學沉積氧化鋯制備DNA電化學傳感器[11]。

目前我國納米氧化鋯的粉體供應商眾多,工藝具有多樣性,但是所制備粉體的性能還不具備和國外競爭的實力,生產(chǎn)的氧化鋯粉體尚不能滿足流延成型制備氧傳感器的要求。

本文主要研究現(xiàn)有商業(yè)粉體對于流延成型技術(shù)的適用性。提出流延成型用氧化鋯粉體的改進方向,在此基礎(chǔ)上采用多層結(jié)構(gòu)設(shè)計,制備高性能的平板式氧化鋯傳感器并對其性能進行測試。有望從源頭解決氧化鋯基片式氧傳感器氧化鋯薄片的制備和生產(chǎn)中技術(shù)難題,為今后片式氧傳感器生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1 實驗:

1.1 粉體性能表征

本實驗選用了三種氧化鋯原料:Powder A、Powder B、Powder C。

對粉體的形貌、物相、粒度、比表面積以及化學成分進行了表征。

利用X射線衍射儀(XRD,DX2700,丹東浩元儀器公司,中國)對氧化鋯粉體進行物相分析。采用掃描電子顯微鏡SEM(S-4800,Hitachi,日本)對其形貌進行表征。采用激光粒度儀(MS-2000,Malvern,英國)對其粒度進行表征。采用氣體吸附儀系統(tǒng)(ASAP-2000,Micromeritics,美國)對其比表面積進行表征。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法ICP-AES(725 ICP-OES,Agilent,美國)對其化學成分進行表征。

1.2 氧傳感器制備

圖2 片式氧傳感器制備流程示意圖

按照圖2所示的制備工藝流程制備片式氧傳感器(流延基片、基片疊層、開槽開孔、絲網(wǎng)印刷、疊層、切割燒結(jié)),制備成印刷有尖晶石電極保護涂層的片式傳感器。其中傳感器的燒結(jié)溫度為1 500 ℃～2H。制備樣品的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.3 氧傳感器性能測試

性能測試采用圖3所示的測試平臺,測試時氣體在N2+21%O2和N2+1%C3H8之間變化。氣體的流速控制在2 000 mL/min爐子溫度保持在700 ℃。記錄片式傳感器的響應曲線,得出響應電動勢和響應時間。

圖3 氧傳感器性能測試平臺示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體化學組成

不同來源的粉體的化學組成如表1所示,從表中可以看出,三種粉體的Na含量類似,但是Ti的含量不同,以POWDER B的含量最高,POWDER A的含量最少。Si的含量不同,以POWDER B的含量最高,POWDER C的含量最少。Fe的含量,以POWDER B的含量最高,POWDER A的含量最少。Si離子的半徑小于Zr離子,Si很容易進入間隙位置,而降低ZrO2的晶粒電導率,這種雜質(zhì)對晶界的電導率的影響也是很大的,分布在晶界上,會對導電氧離子起到阻塞效應,甚至生成偏析相改變氧離子的電導,降低晶粒的接觸面積,因此Si的含量應該越小越好。同時Fe由于存在變價,對ZrO2的電導率影響也是很大的,因此Fe的含量也應該越小越好。

表1 不同YSZ粉體的化學成分

2.2 粉體粒度

不同原料的顆粒分布如圖4所示,D10、D50和D90的數(shù)據(jù)如表2所示,實驗粉體差異比較大,以POWDER A粉體的粒度最小,且分布最窄,D10、D50、D90分別為0.084μm、0.405μm、0.855μm。以POWDER C粉體的粒度最大,且分布最寬,D10、D50、D90分別為53μm、0.466μm、712μm。粒度分布測試僅僅是二次粒徑的尺寸。

圖4 不同YSZ粉體尺寸分布

表2 不同YSZ粉體的顆粒尺寸分布

2.3 粉體比表面積

實驗粉體的比表面積如表3所示,其中POWDER C的比表面積為7.96 m2/g;POWDER A的比表面積為8.21 m2/g;而POWDER B的比表面積為14.45 m2/g。結(jié)合粒徑分布,說明其中POWDER B、POWDER C的團聚較為嚴重,而POWDER A粉體的團聚最輕。POWDER A粉體在有機漿料的分散應該最好,而POWDER B、POWDER C的分層應該最嚴重。

表3 不同YSZ粉體的比表面積

2.4 物相組成

圖5 不同YSZ粉體XRD圖

不同原料的XRD圖譜如圖5所示,同樣是5Y-ZrO2的粉體,物相還是有較大的差異,其中POWDER C中單斜相的含量最低,POWDER B中單斜相的含量次之,POWDER A粉體中單斜相的含量最高。

2.5 粉體的SEM

不同原料的顆粒形貌如圖6所示,POWDER B粉體中含有較多的較大尺寸的顆粒;POWDER C的粉體的掃描電鏡照片可以看出粉體顆粒還是比較均勻,但是結(jié)合激光粒度分布,說明粉體中有較多顆粒團聚成較大的顆粒;POWDER A和POWDER C粉體的掃描照片類似,但是激光粒度分布測試粉體的顆粒較小,說明粉體的團聚強度較弱,在激光粒度測試的過程中可以被打散。

圖6 不同粉體的顆粒形貌(放大2 000倍)

2.6 流延成型基片照片

采用不同粉體流延成型制備的YSZ基片素坯如圖7所示,在固含量以及有機配方相同的情況下,原料POWDER C制備的基片韌性較好,但是過于柔軟。原料POWDER B制備的基片脆性較大,而用POWDER A粉體制備的基片的柔韌性是最合適的。

圖7 采用不同粉體流延成型制備的YSZ基片(素坯)

通常流延成型過程中存在的問題有:①膜帶中有氣泡,干燥后使片的表面不平整,影響片的強度和平整性,有時候會形成氣泡裂紋。主要原因是漿料混合完成后除氣不完全導致氣體殘留,或者由于表面結(jié)膜過快,上下干燥速度不一致,導致下面的溶劑揮發(fā)出來時表面已結(jié)膜就在表面鼓起,形成氣泡。②流延坯在干燥過程中會產(chǎn)生一些裂紋,可能原因是粘結(jié)劑量少,膜帶強度低;溶劑量多,固含量不夠,揮發(fā)過程收縮過大導致裂紋。③膜帶強度低,容易脆斷,可能原因是粘結(jié)劑加入量不足。④基片強度很好,但固含量低,主要表現(xiàn)為膜帶韌性太好,燒結(jié)后收縮較大,可能原因是粘結(jié)劑和溶劑加入量過多[12]。

由前面的論述可見,粉體性能以及有機配方對于做成流動性好、裝載量高的流延漿料是非常重要的。

2.7 燒結(jié)塊體的SEM

采用不同粉體制備的YSZ陶瓷燒結(jié)表面形貌如圖8所示,從圖中可以看出,采用POWDER B粉體制備的流延片經(jīng)過燒結(jié)后,表面存在較多的大尺寸的孔;而采用POWDER C粉體制備的流延片,燒結(jié)表面致密無氣孔;采用POWDER A粉體制備的流延片,燒結(jié)表面有較多的非常微小的氣孔。這說明在POWDER B粉體中由于較大團聚體的存在,導致燒結(jié)困難,存在大的氣孔;而POWDER C粉體中的團聚體較少,且松散在漿料的配制過程中很容易被打散,因此燒結(jié)較為致密;POWDER A的粉體中可能是由于在粉體中存在不同的相組成,導致差分燒結(jié),產(chǎn)生微小的氣孔。

圖8 采用不同粉體制備的YSZ陶瓷燒結(jié)表面形貌

2.8 燒結(jié)塊體的XRD

圖9 采用不同粉體制備的YSZ陶瓷XRD圖譜

采用不同粉體制備的YSZ陶瓷的XRD圖譜如圖9所示,從圖9可以看出,采用POWDER A和POWDER C粉體制備的流延片經(jīng)過燒結(jié)后,物相主要是t-ZrO2;而采用POWDER B粉體制備的流延片燒結(jié)后物相有t-ZrO2,還有部分c-ZrO2。采這說明在POWDER B粉體中Y在ZrO2中的分布不太均勻,從而導致部分Y含量較高的區(qū)域產(chǎn)生c-ZrO2。

2.9 制備成片式傳感器的照片

圖10是按照本文的技術(shù)路線制備的片式氧傳感器的芯片,尺寸為58.5×4.1×1.4 mm。表面光滑平整,幾乎沒有變形,這為后續(xù)的封裝提供了可能。

圖10 采用不同粉體制備的YSZ基氧傳感器芯片

圖11 采用POWDER A粉體制備的YSZ基片式氧傳感器芯片顯微結(jié)構(gòu)

制備的片式氧傳感器的顯微結(jié)構(gòu)如圖11所示。圖11(a)為采用POWDER A制備的片式氧傳感器剖面結(jié)構(gòu),從圖中可以看出層與層之間結(jié)合緊密,看不出疊層的痕跡,加熱體部分的開裂是由于加工的原因。圖11(b)為參比氣體通道的照片,參比氣體通道沒有因為疊層的原因?qū)е滤?、閉合的現(xiàn)象,和圖中矩形邊框比較幾乎沒有變形,說明本文的工藝對于片式氧傳感器的適用性。圖11(c)為測試電極的形貌,所制備的Pt電極結(jié)構(gòu)疏松,且和YSZ基片的結(jié)合比較緊密,厚度在10 μm左右,可以滿足片式氧氣體傳感器的要求。

2.10 氧化鋯材質(zhì)的熱膨脹系數(shù)

氧化鋯材質(zhì)的熱膨脹系數(shù)是影響共燒制備片式氧傳感器的重要參數(shù),圖12給出不同粉體制備的氧化鋯基片的熱膨脹系數(shù)。

圖12 不同粉體制備的氧化鋯基片的熱膨脹系數(shù)

從圖12可以看出,PowderC的熱膨脹系數(shù)最大,這和材料中的相組成有很大關(guān)系,PowderA中主要的相組成為t-ZrO2;而在PowderC是由t-ZrO2和c-ZrO2組成。當然這和基片中的氣孔率也是有關(guān)系的,這三種粉體制備的基片氣孔率的差異很小,因此氣孔率的影響可以忽略。

2.11 性能測試結(jié)果

對所制備的片式氧傳感器進行了動態(tài)性能測試,采用原料POWDER A所制備的片式傳感器的結(jié)果如圖13所示,在N2+1%C3H8中的響應電動勢>1 000 mV,在N2+30%O2中的響應電動勢<100 mV,響應時間300 mV→600 mV為12 ms,600 mV→300 mV為20 ms,可以滿足汽車行業(yè)對氧傳感器的要求。但是采用原料POWDER C和POWDER B制備的傳感器沒有得到信號。

圖13 片式氧傳感器的動態(tài)響應曲線

結(jié)果和國外同類產(chǎn)品的性能指標對比結(jié)果如表4所示。

表4 自制樣品和國外樣品性能對比

以上實驗結(jié)果表明:POWDER A粉體適合流延成型,但是燒結(jié)溫度較高(1500 ℃),且燒結(jié)陶瓷中會有較多的小尺寸的氣孔存在,但是依然可以制備出有很好響應的片式氧傳感器。POWDER C粉體流延時,制備的基片性能較軟,導致后續(xù)工藝較難完成,盡管制備了幾個樣品,由于基片較軟,疊層時導致其中的電極引線斷開,所以制備的片式傳感器樣品沒有測得信號;POWDER B粉體制備的基片較脆,且其中的雜質(zhì)含量較高,制備的片式傳感器樣品沒有測得信號。對于POWDER A粉體應該提高粉體的相純度和降低粉體的粒度,實現(xiàn)傳感器的低溫燒結(jié)和減少氣孔缺陷的目的;POWDER C粉體需要降低其中的Si含量;POWDER B粉體需要降低Si、Fe雜質(zhì)含量,降低團聚程度。

綜上所述,我們可以提出對流延成型用YSZ粉體的要求:Si及Fe的含量盡可能少<5×10-6;顆粒具有粒徑小、粒度分布單分散;比表面積控制在12 m2/g～15 m2/g左右。

3 結(jié)論

實驗中采用的三種粉體,對其化學成分、物相組成、顆粒形貌、比表面積、和流延配方的匹配性、燒結(jié)性能、制備的片式傳感器的性能進行了表征。POWDER A粉體適合流延成型,但是燒結(jié)溫度較高(1 500 ℃),且燒結(jié)陶瓷中會有較多的小尺寸的氣孔存在,這是由于粉體中存在兩種物相的氧化鋯,可以制備出有很好響應的片式氧傳感器。POWDER C粉體流延時,制備的基片性能較軟,導致后續(xù)工藝較難完成,且制備的片式傳感器樣品沒有測得信號,需要對POWDER C粉體對流延成型的適應性進行進一步的研究,以期獲得較好的結(jié)果;POWDER B粉體制備的基片較脆,且其中的雜質(zhì)含量較高,制備的片式傳感器樣品沒有測得信號。對于POWDER A粉體應該提高粉體的相純度和降低粉體的粒度,實現(xiàn)傳感器的低溫燒結(jié)和減少氣孔缺陷的目的;POWDER C粉體需要降低其中的Si含量;POWDER B粉體需要降低Si、Fe雜質(zhì)含量,降低團聚程度。因此對流延成型制備片式氧傳感器用YSZ粉體的要求:Si及Fe的含量盡可能少<5×10-6;顆粒具有粒徑小、粒度分布單分散;比表面積控制在12 m2/g～15 m2/g左右。

[1] Gmb H R B. Company Information,2014-3-12.

[2]黃勇,向軍輝,謝志鵬,等. 陶瓷材料流延成型研究現(xiàn)狀[J]. 硅酸鹽通報,2001(5):22-27.

[3]韓敏芳,彭蘇萍,楊翠柏,等. YSZ納米粉料流延成型電解質(zhì)薄膜性能研究[J]. 功能材料,2003,34(3):540-543.

[4]閆紹盟. 通過流延成型法制備平板式ZrO2汽車氧傳感器[D]. 武漢:武漢科技大學,2007.

[5]Besend?rfer G,Roosen A. Particle Shape and Size Effects on Anisotropic Shrinkage in Tape-Cast Ceramic Layers[J]. J Am Ceram Soc,2008,91(7):2514-2521.

[6]Chantaramee N,Tanaka,Kato S,et al.Characterization of Particles Packing in Alumina Green Tape[J]. Journal of the European Ceramic Society,2009,29(6):943-949.

[7]Das N,Maiti H S. Effect of Size Distribution of the Starting Powder on the Pore Size and Its Distribution of Tape Cast Alumina Microporous Membranes[J]. Journal of the European Ceramic Society,1999,19(5):341-346.

[8]任繼文. 平板式氧化鋯汽車氧傳感器技術(shù)基礎(chǔ)研究[D]. 武漢:華中科技大學,2007.

[9]黃海琴,謝光遠,彭梓,等. YSZ流延片的等靜壓工藝研究[J]. 材料導報B,2012,26(4):12-16.

[10]簡家文,王金霞,沈杰,等. 氣壓變化對極限電流型氧傳感器輸出特性的影響[J]. 傳感技術(shù)學報,2010,23(4):175-179.

[11]劉百祥,邵志清. 電化學沉積二氧化鋯制備DNA電化學傳感器[J]. 傳感技術(shù)學報,2011,24(4):1672-1676.

[12]黃海琴,謝光遠,王杏,等. 平板式ZrO2汽車氧傳感器制備工藝新進展[J]. 傳感器世界,2009,15(1):33-36.

馮濤(1974-),男,中國科學院上海硅酸鹽研究所結(jié)構(gòu)陶瓷中心副研究員。目前主要從事高溫固體電解質(zhì)氣體傳感器的研究,fengtao@mail.sic.ac.cn;

蔣丹宇(1971-),男,博士,研究員,1991年月9～1994年3月在西北工業(yè)大學材料科學與工程系從事碳/碳復合材料的制備工藝研究,獲工學碩士學位。1994年3月～1997年3月在中國科學院上海硅酸鹽研究所研究陶瓷的材料設(shè)計和可靠性評價,獲工學博士學位。1997年3月留所,期間從1998年2月～1999年2月得到皇家基金的資助在倫敦大學進行了一年陶瓷可靠性評價研究。主要研究方向為氣體傳感器用氧化鋯陶瓷的制備、可靠性評價,dyjiang@mail.sic.ac.cn;

粘洪強(1984-),男,工學博士。主要從事氧化物精細陶瓷新型制備工藝的研究和極端環(huán)境下的性能評價等工作。

EffectofPropertiesofZirconiaPowderonPerformanceofPlanarOxygenSensorChip*

FENGTao1*,WANGPei2,JINGWenfeng2,NIANHongqiang1,XUBing1,XIAJinfeng1,JIANGDanyu1

(1.Shanghai Institute of Ceramics Chinese Academy of Science,Shanghai 200050,China;2.The Fourth Filial Company of the 404 Company Limited,CNNC,Lanzhou 732850,China)

Three kinds of powders were used in the experiment. Chemical composition,phase composition,particle morphology,surface area,and sintering properties,Suitability for cast taping,performance of prepared planar oxygen sensor chip were studied comprehensively. The results showed that POWDER A was suitable for tape casting,but the sintering temperature(1 500 ℃)is highest among those three powder,and there exist a lot of small-sized pores in sintered ceramics. The reason for this phenomenon is the presence of two-phase composition in POWDER A. But this powder can be prepared to planar oxygen sensor which has good response for oxygen. The substrate prepared by tape casting using POWDER C is very soft,which resulting in the follow-up process is difficult,and there is no measured signal for the preparaed planar oxygen sensor chip samples. Substrate prepared by POWDER B is brittle,and the impurity content also is high,sample signal is not detected for the prepared sensor chip. The requirement of planar oxygen sensor by tape-casting for YSZ powder is:Si and Fe content should be as low as possible;particles have a small particle diameter,monodisperse size distribution;specific surface area should be controlled at 12 m2/g～15 m2/g.

zirconia;oxygen sensor;planar oxygen sensor

項目來源:質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項項目(20130260)

2014-05-27修改日期:2014-09-09

10.3969/j.issn.1004-1699.2014.11.003

TP212.2

:A

:1004-1699(2014)11-1457-07