榮孟欣,林祖?zhèn)?葉祥平,祁康成,王小菊

(1.電子科技大學光電信息學院,成都 610054;2.廣東省惠州市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所,廣東 惠州 516003)

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用于顯示技術的炭黑表面改性及其特性研究*

榮孟欣2,林祖?zhèn)?*,葉祥平2,祁康成2,王小菊2

(1.電子科技大學光電信息學院,成都 610054;2.廣東省惠州市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所,廣東 惠州 516003)

采用濃硝酸(50%)與硅烷偶聯(lián)劑(KH550)分別對炭黑進行了表面改性。采用SEM、EDS研究了改性炭黑的粒徑、形貌及元素含量;采用金相顯微鏡和紫外-可見光分光光度計分析了改性炭黑在四氯乙烯中的分散性。利用自制電泳裝置測試了氧化改性炭黑的電場響應特性。結果表明,表面改性后的炭黑電導率下降,具有更優(yōu)良的分散性與電場響應特性。電荷控制劑span-80可以有效提高改性炭黑在TCE中的分散性。

炭黑;表面改性;分散性;電場響應;透過率

炭黑是一種微觀結構、粒子形態(tài)和表面性能都極為特殊的炭素材料,[1]具有良好的耐光性、抗靜電性、耐熱性、耐化學性、耐候性以及低熱膨脹系數(shù),且來源豐富、價格低廉。主要應用于橡膠、涂料、塑料、油墨、化纖以及電炭等行業(yè)。[2-4]在飛速發(fā)展的顯示技術中,無論是在電子墨水中作為電泳顆粒,還是在裸眼3D顯示中作為視差屏障的光柵,炭黑都有著廣泛的應用。然而,炭黑是由大量的原生粒子聚集而成的,該聚集體表面積大,且又含有豐富的極性基團,故在炭黑有機溶劑體系中存在表面潤濕性低,分散性能差,電導率較大等特點,限制了炭黑在顯示領域的應用。[5-6]為了解決這些問題,炭黑的表面改性受到人們的廣泛關注。目前,炭黑的改性方法有包覆改性法、表面吸附處理改性法、表面接枝改性法、表面氧化改性法、表面鹵化改性法等。[7-8]本實驗根據(jù)炭黑作為顯示技術功能材料的要求,針對炭黑的分散性,電場響應特性以及電導率,對炭黑進行了表面改性研究。同時對氧化改性和接枝改性的炭黑性能作了初步研究。得到適用于顯示顆粒的改性炭黑。

1 實驗

1.1 炭黑的氧化改性

將炭黑C111置于烘箱中200 ℃下烘烤1 h,以除去炭黑中吸附的水和部分油脂雜質(zhì),得到的炭黑記作CBN,備用。

將烘烤之后的炭黑CBN緩慢加入裝有50%硝酸的燒瓶中,攪拌混合均勻。將燒瓶置于恒溫磁力攪拌器上,保持在120 ℃下,攪拌反應5 h,因硝酸具有強揮發(fā)性,反應過程需采用冷凝回流裝置。待反應液冷卻后,用大量去離子水稀釋,過濾,反復稀釋過濾直至反應物的PH值到3以上,得到的反應物于烘箱干燥,最后用瑪瑙研缽研細,即得到氧化改性后的炭黑,記作CBO,備用。

圖1 3種炭黑的SEM圖像及其EDS圖譜

1.2 炭黑的接枝改性

將一定量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)加入甲苯中,攪拌混合均勻后緩慢加入適量的炭黑CBN,超聲振蕩20 min,讓炭黑均勻分散在該混合液中,置于恒溫磁力攪拌器上,在室溫下,攪拌反應24 h。用高速離心機將得到的反應液中的改性炭黑分離,用去離子水反復清洗過濾多次以除去改性炭黑表面吸附的反應液。將洗滌后的改性炭黑于烘箱干燥,最后用瑪瑙研缽研細,即得到接枝改性后的炭黑,記作CBG,備用。

2 結果與分析

2.1 改性炭黑的形貌及元素含量

圖1為JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡觀察3種炭黑樣品粉末的SEM照片及其EDS圖譜,其中(a)為未改性炭黑CBN,其中炭黑粒子團聚現(xiàn)象嚴重,形成了較大的次級炭黑團聚體。而(b)中的CBO和(c)中的CBG的團聚現(xiàn)象則明顯有所好轉(zhuǎn),形成的團聚體粒徑更小。改性炭黑的次級粒子團聚減弱,則在溶液中難以形成大的團聚體,其分散性得到提高。同時從EDS圖譜中可以得到3種炭黑中碳、氧元素的相對含量的結果如表1所示。

表1 炭黑中碳、氧元素的相對含量

由表1可以看出,經(jīng)過氧化和接枝改性的炭黑中氧元素含量明顯增加,CBO中氧元素含量最高,間接說明氧化改性的方法能增加炭黑表面的含氧極性基團(如羥基、羧基等)。同時,原來CBN中的雜質(zhì)元素含量較高,而CBO中則明顯降低,則是因為在硝酸進行氧化改性的過程中,也去除了雜質(zhì)元素。

2.2 改性炭黑的分散穩(wěn)定性

2.2.1 自然沉降實驗

分別取3種炭黑樣品粉末少許,加入分散介質(zhì)四氯乙烯溶液中,超聲振蕩20 min,分別用UV-1700型紫外-可見光分光光度計測3種炭黑液的在可見光范圍(380 nm～780 nm)內(nèi)的初始透過率,以及在室溫下靜置一段時間后的上層液的透過率,3種炭黑液的平均透過率隨靜置時間變化的關系如圖2示?？梢园l(fā)現(xiàn),未經(jīng)處理的CBN在溶液中透光率在20 h以內(nèi)就達到了75%(四氯乙烯液的透光率)左右,說明未改性炭黑在四氯乙烯中的分散很不穩(wěn)定,而經(jīng)過改性后的炭黑在20 h內(nèi)的透光率保持在20%以下,炭黑的分散穩(wěn)定性有了很大改善。

2.2.2 離心沉降實驗

表征炭黑改性后分散穩(wěn)定性的另一重要方法是炭黑在有機分散液中高速離心分離的難易程度來定性說明。測定取3種炭黑分散于四氯乙烯溶液,3 000 r/min的速度離心,每5 min取1 mL上清液稀釋到200 mL,然后測試其在λ=720 nm處的透過率,由測得的透光率可計算分散穩(wěn)定性系數(shù)D.E.:

(1)

式中:T0為四氯乙烯液的透射率,TS為分散液透射率。由式(1)可得3種炭黑的分散穩(wěn)定系數(shù)隨時間變化關系如圖3所示。如圖可見,CBO的分散穩(wěn)定性最好,炭黑氧化改性后分散穩(wěn)定性有顯著提高,因為炭黑表面的含氧基團離解,如—COOH基團離解成—COO—,從而使雙電層電位增加,靜電斥力加大;還可能因為酸性基團會使炭黑粒子表面被一層溶劑包圍,起到一定的空間位阻作用。而使用炭黑表面接枝改性則是引入聚合物鏈降低了炭黑粒子在有機溶液體系中的表面能,使得炭黑粒子與四氯乙烯之間的相容性增加,分散性提高。同時,炭黑表面接上的聚合物鏈也起到了空間位阻的作用,使得炭黑粒子沉降速度減緩。

圖3 3種炭黑的分散穩(wěn)定系數(shù)隨時間變化關系圖

圖4 4種炭黑液的光學顯微鏡照片(160×)

2.3 分散劑的影響

分別取改性炭黑CBO、CBG少許緩慢加入四氯乙烯中,超聲振蕩20 min,使其充分分散,制成炭黑液分別記作1#、2#。分別在配好的炭黑液1#、2#中加入5%的電荷控制劑span-80,超聲振蕩20 min,使其充分分散,制得炭黑液分別記作3#、4#。4種炭黑液靜置24 h后,分別放在光學顯微鏡下觀察,得到4種炭黑液160倍放大下的顯微鏡照片,如圖4所示。圖中可以觀察到在未加span-80的1#,2#溶液中,炭黑還是出現(xiàn)了一定程度的團聚,其中2#炭黑液的團聚現(xiàn)象尤其明顯。而在加入了一定電荷控制劑后的3#、4#炭黑液的分散性則得到了改善,炭黑粒子能夠較好的在溶液中保持分散狀態(tài),聚集成的粒子團較小。

同樣,通過離心沉降實驗,由式(1)可以得到4種炭黑液的分散穩(wěn)定系數(shù)隨時間變化關系如圖5所示。

圖5 4種炭黑液的分散穩(wěn)定系數(shù)隨時間變化關系圖

由圖5可以看出,加入span-80后的炭黑液分散穩(wěn)定性明顯提高這是因為span-80在分散體系中具有臨界膠束濃度較高和膠束自由能較低的特點。非離子表面活性劑span-80含有多個羥基和醚基,可同時與改性炭黑表面多個含氧官能團產(chǎn)生氫鍵吸附,形成“膠束”狀結構,改變了其表面狀態(tài),降低其表面張力,克服由于表面能過大引起的團聚傾向。

2.4 炭黑CBO的電場響應特性

測試炭黑CBO的電場響應特性裝置圖如圖6所示。其中電源為高壓直流電源,R為限流電阻。實驗裝置中上下兩片相對的ITO玻璃,其中一片中間用鹽酸刻蝕出一道沒有ITO膜的槽痕,兩片ITO電極之間用玻璃隔開,間隔為1 mm,中間充滿3#炭黑液。

圖6 電場響應特性測試裝置

圖7為在實驗裝置中炭黑液的電場響應照片。可以看出在加上電場一段時間后,在ITO刻蝕槽痕處逐漸出現(xiàn)透明條紋,說明炭黑CBO在電場作用下,隨電場方向移動,具有較好的電場響應特性。

圖7 炭黑CBO的電場響應過程

對實驗裝置加不同電壓,測量在不同的電場強度下ITO刻蝕槽痕處變透明的時間。炭黑CBO的電場響應時間隨場強變化關系如圖8所示。由圖8可以看出,電場響應時間與電場強度近似成反比關系。在場強高于300 V/mm時,炭黑CBO有較快的電場響應速度,在電場強度500 V/mm時,炭黑CBO可以在1s內(nèi)完成移動,而在場強低于100 V/mm下,炭黑CBO幾乎沒有響應。而未改性的炭黑CBN則在電場強度低于200 V/mm時,幾乎沒響應,而當電場強度高于200 V/mm時出現(xiàn)兩電極之間出現(xiàn)火星,這是因為未改性炭黑的電導率較高。而氧化改性后的炭黑CBO的表面形成的酸性基團包覆炭黑,形成絕緣膜,使其電導率下降。同時改性炭黑界面中存在大量懸鍵、空位等缺陷,導致改性炭黑表面電荷的變化。在電場作用下正負電荷分別向兩極移動,在界面的缺陷處聚集,形成電偶極矩,產(chǎn)生空間電荷極化。因此,氧化改性后的炭黑CBO具有更優(yōu)良的電場響應特性。

圖8 CBO電場響應時間與電場強度關系圖

3 結論

(1)改性后兩種炭黑在自然放置過程中,次級粒子的團聚明顯減弱,得到較小的炭黑粒子團。改性炭黑中氧元素含量明顯提升,粒子中的含氧極性基團增加,氧化改性的炭黑粒子中的雜質(zhì)元素含量明顯降低。

(2)改性后炭黑的分散穩(wěn)定性明顯得到改善,同時加入電荷控制劑span-80可以有效提高改性炭黑在四氯乙烯中的分散穩(wěn)定性。

(3)炭黑改性前電導率較高,進行電場響應特性實驗時在較低場強下便會導通而出現(xiàn)打火,經(jīng)氧化改性后,表面酸性含氧基團形成的絕緣膜使得電導率下降,同時成功形成電偶極矩,產(chǎn)生極化電荷,電場響應特性得到明顯改善,在電場強度500 V/mm下,可以在1 s內(nèi)完成移動,電場響應時間與電場強度近似成反比關系。

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榮孟欣(1989-),男,漢族,四川人,電子科技大學碩士研究生,主要研究方向為顯示技術材料,rongmengxin@126.com;

林祖?zhèn)?1950-),男,漢族,四川人,電子科技大學光電信息學院教授,研究生導師,主要研究方向為真空電子技術與新型顯示技術,zllin@uestc.edu.cn。

SurfaceModificationofCarbonBlackUsedtotheDisplayTechnologyandItsProperties*

RONGMengxin1,LINZulun1*,YEXiangping2,QIKangcheng2,WANGXiaoju2

(1.School of Optoelectronic Information,University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu 610054,China;2.Guangdong Huizhou Quality and Measuring Supervision Testing Institute,Huizhou Guangdong 516003,China)

The surface of carbon black particles were modified by concentrated nitric acid(50%)and silane coupling agent(KH550). The particle size,morphology and element content of the modified carbon black were characterizated by using scanning electronic microscope(SEM)and energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS). The dispersity of modified carbon black in TCE was analyzed by using metalloscope and UV-VIS spectrophotometer. The electric field response characteristic of the oxidation modified carbon black was tested by using the self-made electrophoretic apparatus. The results indicated that the conductivity of the modified carbon black was decreased,and it has better dispersity and electric field response characteristic. Also,the dispersity of the modified carbon black in the TCE can be effectively improved with charge control agent span-80.

carbon black;surface modification;dispersity;electric field responset transparent rate

項目來源:中央高?；究蒲袠I(yè)務項目(ZYGX2010J062);電子科大-四川長虹“信息顯示器件聯(lián)合實驗室”項目;四川省苗子工程項目

2013-09-17修改日期:2013-11-01

TN104.3

:A

:1005-9490(2014)06-1034-05

10.3969/j.issn.1005-9490.2014.06.005