李 丙 庚

(中國石化濟(jì)南分公司，濟(jì)南 250101)

汽油銅片腐蝕不合格的原因分析及對(duì)策

李 丙 庚

(中國石化濟(jì)南分公司，濟(jì)南 250101)

針對(duì)中國石化濟(jì)南分公司催化裂化精制汽油銅片腐蝕經(jīng)常不合格，并導(dǎo)致成品調(diào)合罐樣品常常出現(xiàn)銅片腐蝕不合格的情況，對(duì)原因進(jìn)行分析并提出應(yīng)對(duì)措施。結(jié)果表明，成品汽油銅片腐蝕不合格的原因是第一套催化裂化裝置(簡(jiǎn)稱一催化)的精制汽油中含有多硫化物等活性硫化物，由一催化精制汽油原料所含直餾汽油中的單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化而來。通過更改工藝，將含有單質(zhì)硫的一催化穩(wěn)定汽油和部分二催化穩(wěn)定汽油進(jìn)S Zorb裝置，剩余的二催化穩(wěn)定汽油則進(jìn)入脫硫脫臭單元，從而解決了成品汽油銅片腐蝕不合格的問題。

銅片腐蝕 活性硫化物 多硫化物 催化裂化精制汽油 直餾汽油

中國石化濟(jì)南分公司(簡(jiǎn)稱濟(jì)南分公司)的原油加工能力為4.5 Mta，生產(chǎn)各種牌號(hào)的車用汽油和車用乙醇汽油調(diào)合組分約1.2 Mta，主要調(diào)合組分為經(jīng)脫硫脫臭后的催化裂化精制汽油、經(jīng)S Zorb吸附脫硫后的精制汽油(簡(jiǎn)稱吸附脫硫汽油)、脫苯后的催化重整汽油(簡(jiǎn)稱重整脫苯汽油)及甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)等抗爆劑。多年來產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)均符合相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量要求。但2012年11月以來催化裂化精制汽油銅片腐蝕經(jīng)常不合格，并導(dǎo)致成品調(diào)合罐樣品常常出現(xiàn)銅片腐蝕不合格現(xiàn)象，嚴(yán)重影響汽油產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。本課題從調(diào)合組分入手，調(diào)查分析成品汽油銅片腐蝕不合格的原因并提出有效的對(duì)策。

1 成品汽油的銅片腐蝕情況

現(xiàn)行的《車用汽油》(GB 17930—2011)、《車用乙醇汽油調(diào)合組分油》(GB 22030—2008)國家標(biāo)準(zhǔn)均要求汽油銅片腐蝕不大于1級(jí)。從2012年11月10日到2012年12月10日，對(duì)濟(jì)南分公司成品汽油的銅片腐蝕合格率進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，合格率僅為39%，問題十分嚴(yán)重。

2 成品汽油各調(diào)合組分的銅片腐蝕情況

表1列出了統(tǒng)計(jì)周期內(nèi)成品汽油的主要調(diào)合組分催化裂化精制汽油、吸附脫硫汽油和重整脫苯汽油的銅片腐蝕情況。由表1可以看出，吸附脫硫汽油和重整脫苯汽油的銅片腐蝕均為1級(jí)，而催化裂化精制汽油的銅片腐蝕程度較深，達(dá)到3b級(jí)。由此可以判定，成品汽油銅片腐蝕不合格是由催化裂化精制汽油質(zhì)量不合格所致。

表1 調(diào)合組分的銅片腐蝕情況

3 汽油銅片腐蝕不合格的原因分析[1]

引起汽油銅片腐蝕不合格的主要原因是油品中含有多種活性硫化物，如單質(zhì)硫、硫醇、硫化氫、多硫化物等。硫化氫為無色、有臭味的酸性氣體，在水中溶解度很小，但在汽油中的溶解度較大。由硫化氫引起銅片腐蝕時(shí)，腐蝕銅片主要呈紅色，隨著硫化氫濃度的增大，腐蝕銅片的顏色由紫紅色向洋紅色轉(zhuǎn)變。

低溫下油品中的微量硫醇不產(chǎn)生銅片腐蝕，硫醇在銅片上形成一種油溶性硫醇銅化合物，而不是形成深色的不溶性硫化銅薄膜。但當(dāng)溫度較高(大于100 ℃)時(shí)，硫醇的腐蝕性明顯增強(qiáng)，表現(xiàn)出活性硫化物的性質(zhì)。因此低溫時(shí)汽油中含有較高的硫醇對(duì)銅片腐蝕試驗(yàn)有掩蔽作用。

微量單質(zhì)硫在烴油中有良好的溶解性，盡管其本身的蒸汽壓很小，但仍可隨低沸點(diǎn)餾分蒸出，且單質(zhì)硫?qū)τ猩饘儆泻軓?qiáng)的反應(yīng)性。此外，單質(zhì)硫易于與烷基二硫化物加合形成多硫化物，多硫化物與單質(zhì)硫性質(zhì)相似，也能產(chǎn)生嚴(yán)重的銅片腐蝕。

在催化裂化汽油脫臭精制過程中，汽油中的硫醇在氫氧化鈉、磺化鈦菁鈷和氧氣的共同作用下，生成易溶于汽油的二硫化物(RSSR)。

4 催化裂化精制汽油銅片腐蝕不合格的原因分析

4.1 催化裂化精制汽油銅片腐蝕情況

濟(jì)南分公司的催化裂化汽油由兩套重油催化裂化裝置生產(chǎn)，即0.8 Mt/a重油催化裂化裝置(簡(jiǎn)稱一催化)和1.40 Mt/a重油催化裂化裝置(簡(jiǎn)稱二催化)。原生產(chǎn)流程是將直餾汽油、部分一催化汽油和全部的二催化汽油一起經(jīng)過S Zorb吸附脫硫工藝生產(chǎn)低硫汽油，剩余的一催化汽油經(jīng)過無堿脫臭工藝處理后作為成品汽油調(diào)合組分(催化裂化精制汽油)。

在無堿脫臭工藝單元中，一催化穩(wěn)定汽油首先經(jīng)過堿洗精制單元，與氫氧化鈉溶液反應(yīng)去除大部分硫化氫后，進(jìn)入無堿脫臭系統(tǒng)，通過3個(gè)串聯(lián)的固定催化劑床層，將汽油中的硫醇轉(zhuǎn)化成無臭味的二硫化物。無堿脫臭裝置的3個(gè)反應(yīng)床層出口汽油的銅片腐蝕結(jié)果分別為4b，3b，3b級(jí)。催化裂化穩(wěn)定汽油依次經(jīng)過3個(gè)床層后即生成精制汽油，銅片腐蝕級(jí)別雖然由4a降為3b，但依然達(dá)不到小于1級(jí)的要求，說明精制過程并未徹底脫除引起銅片腐蝕的活性硫化物。

4.2 活性硫化物檢驗(yàn)和脫除試驗(yàn)

根據(jù)上述汽油銅片腐蝕不合格原因的分析結(jié)果，活性硫化物中的硫化氫、小分子硫醇等可以用氫氧化鈉水溶液脫除，而單質(zhì)硫和多硫化物可溶到氫氧化鈉乙醇溶液中。為此，設(shè)計(jì)了5組試驗(yàn)以檢驗(yàn)催化裂化精制汽油中活性硫化物的種類和脫除效果，結(jié)果見表2。

表2 汽油脫硫試驗(yàn)結(jié)果

由表2可以看出，催化裂化精制汽油經(jīng)過蒸餾水、氫氧化鈉水溶液處理后，銅片腐蝕情況沒有明顯改善，說明催化裂化汽油中的活性硫化物大部分無法用水或無機(jī)堿液去除，結(jié)合脫臭工藝的目的，可排除汽油中硫化氫、硫醇的存在和作用；而經(jīng)過飽和氫氧化鈉乙醇溶液抽提后，催化裂化精制汽油的銅片腐蝕情況明顯改善，可達(dá)到1級(jí)。綜合試驗(yàn)結(jié)果可以斷定，催化裂化精制汽油中所含的活性硫化物為單質(zhì)硫或多硫化物，并且可以采用氫氧化鈉乙醇溶液將其脫除。

4.3 多硫化物的定性分析

多硫化物的定性分析方法：取5 g硝酸銀溶解到少量水中，然后添加乙醇和水至100 mL，最終溶液中含85%的乙醇。取配好的溶液1 mL，加到5 mL油品試樣中，振蕩搖勻后靜置1 min，若有棕黑色到紫色沉淀物生成，則證明油品試樣中有多硫化物存在。

催化裂化精制汽油和成品汽油的多硫化物鑒定試驗(yàn)結(jié)果表明，兩個(gè)試樣中均有沉淀生成，說明兩者均含有一定量的多硫化物。由于試驗(yàn)所用催化裂化精制汽油并非試驗(yàn)用成品汽油的調(diào)合組分，因此，兩次試驗(yàn)的結(jié)果僅作為參考，不能將成品汽油銅片腐蝕不合格的原因歸結(jié)為催化裂化精制汽油含有多硫化物。

4.4 催化裂化精制汽油中多硫化物來源分析

如前所述，多硫化物的形成必須具備2個(gè)條件：一是存在單質(zhì)硫，二是存在二硫化物。濟(jì)南分公司催化裂化精制汽油的原料是一催化穩(wěn)定汽油，而一催化穩(wěn)定汽油原料是直餾改質(zhì)汽油和一催化粗汽油，因此，催化裂化精制汽油銅片腐蝕不合格應(yīng)該與上述2種汽油組分密切相關(guān)。

考察了直餾汽油、直餾改質(zhì)汽油與一催化穩(wěn)定汽油的銅片腐蝕情況，其結(jié)果分別為3b，2c，4a級(jí)。直餾汽油經(jīng)過改質(zhì)后，腐蝕狀況有所好轉(zhuǎn)，但與粗汽油混合經(jīng)吸收穩(wěn)定后得到的穩(wěn)定汽油的銅片腐蝕仍較為嚴(yán)重，說明一催化粗汽油中含有常溫下能引起腐蝕的活性硫化物。

為驗(yàn)證汽油組分活性硫化物的成分，對(duì)直餾汽油、直餾改質(zhì)汽油以及催化裂化精制汽油的活性硫化物進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果見表3。從表3可以看出，3種汽油組分經(jīng)水洗后銅片腐蝕未見明顯改善，而經(jīng)醇?jí)A液洗滌后效果良好，銅片腐蝕均可達(dá)到1級(jí)。

表3 3種汽油組分的銅片腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

4.4.1 單質(zhì)硫來源分析 從表3的直餾汽油銅片腐蝕試驗(yàn)結(jié)果可以斷定，除硫化氫和硫醇外，直餾汽油中還含有能造成嚴(yán)重腐蝕的物質(zhì)，從而掩蓋了硫化氫的腐蝕現(xiàn)象，使得水洗去除硫化氫和硫醇后，銅片腐蝕并未得到改善。從煉油工藝過程分析看，直餾汽油是原油中最輕的液態(tài)烴組分，其中活性硫的來源應(yīng)該是原油中溶于該餾程段的活性硫成分。由于該段餾分加工工藝條件緩和，一般不會(huì)發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，因而不可能產(chǎn)生多硫化物。故可斷定，直餾汽油中的活性硫化物除硫化氫和硫醇外，還有單質(zhì)硫。由于催化裂化粗汽油的生產(chǎn)經(jīng)歷了劇烈的催化轉(zhuǎn)化，不可能存在較強(qiáng)活性的單質(zhì)硫。因此，可以斷定精制汽油原料中的單質(zhì)硫來源于直餾汽油。

4.4.2 精制汽油中多硫化物來源分析 從生產(chǎn)工藝來看，不論是直餾改質(zhì)汽油還是催化裂化粗汽油都含有硫醇，這些硫醇在隨后的脫硫脫臭精制過程中，在氫氧化鈉、磺化鈦菁鈷和氧氣的共同作用下，生成溶于汽油的二硫化物，以達(dá)到脫臭目的。但該二硫化物可與直餾汽油帶來的單質(zhì)硫共同作用形成多硫化物，從而使催化裂化精制汽油具有腐蝕性。因此，直餾汽油中的單質(zhì)硫是引起催化裂化精制汽油銅片腐蝕不合格的根本原因。

5 對(duì) 策

為徹底解決成品汽油銅片腐蝕不合格這一嚴(yán)重影響汽油產(chǎn)品質(zhì)量的問題，只能在工藝上徹底消除單質(zhì)硫與二硫化物在同一體系中出現(xiàn)的可能性，以避免多硫化物的形成。綜合考慮濟(jì)南分公司的實(shí)際生產(chǎn)狀況，同時(shí)兼顧生產(chǎn)的可行性，擬將含有全部直餾汽油的一催化穩(wěn)定汽油和部分二催化穩(wěn)定汽油改進(jìn)S Zorb裝置進(jìn)行吸附脫硫，而將剩余的二催化穩(wěn)定汽油進(jìn)入脫硫脫臭裝置進(jìn)行處理?？疾炝硕呋€(wěn)定汽油的銅片腐蝕情況，結(jié)果表明，二催化穩(wěn)定汽油的銅片腐蝕為2b級(jí)，二催化穩(wěn)定汽油經(jīng)氫氧化鈉乙醇溶液洗滌后的銅片腐蝕為1a級(jí)。

二催化穩(wěn)定汽油的銅片腐蝕情況總體好于一催化穩(wěn)定汽油。從2012年12月20日開始，將二催化穩(wěn)定汽油送入脫硫脫臭裝置進(jìn)行處理來生產(chǎn)汽油調(diào)合組分。工藝更改3個(gè)月后，成品汽油未再發(fā)生銅片腐蝕不合格現(xiàn)象。

6 結(jié) 論

(1) 成品汽油銅片腐蝕不合格的主要原因是脫臭工藝后的催化裂化精制汽油銅片腐蝕不合格。

(2) 直餾汽油含有單質(zhì)硫，在汽油改質(zhì)過程中依然以單質(zhì)硫的形態(tài)存在，最終導(dǎo)致催化裂化精制汽油中多硫化物的形成，造成銅片腐蝕不合格。

(3) 更改生產(chǎn)工藝，將含有單質(zhì)硫的一催化穩(wěn)定汽油和部分二催化穩(wěn)定汽油改進(jìn)S Zorb裝置，對(duì)剩余的二催化穩(wěn)定汽油進(jìn)行脫硫脫臭處理后，成品汽油的銅片腐蝕全部合格。

[1] 夏道宏，項(xiàng)玉芝，朱根權(quán)，等.催化裂化汽油銅片腐蝕原因分析及新型銅片腐蝕抑制劑的研究[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，26(6)：92-94

ANALYSIS OF OFF-SPECIFICATION OF GASOLINE COPPER CORROSION AND COUNTERMEASURES

Li Binggeng

(SINOPECJinanCompany，Jinan250101)

The copper corrosion test of refined FCC gasoline and gasoline product in pool is often not qualified in SINOPEC Jinan Company.The cause of off-specification of gasoline copper corrosion was analyzed and countermeasures were put forward.It is found that the element sulfur in refined FCC gasoline from straight run gasoline(SRG) is the main reason for that phenomenon.The problem of off-specification of gasoline copper corrosion has now been solved completely by means of changing process scheme where the SRG containing elemental sulfur，the stabilized gasoline from the No.1 catalytic cracking unit and part of the stabilized gasoline from the No.2 catalytic cracking unit are processed in S Zorb unit and the remaining stabilized gasoline from the No.2 catalytic cracking unit is sent to gasoline desulfurization and deodorization unit.

copper corrosion；active sulfide；polysulfide；refined FCC gasoline；straight run gasoline

2013-05-24；修改稿收到日期：2013-10-25。

李丙庚(1963—)，男，高級(jí)工程師，現(xiàn)任中國石化濟(jì)南分公司質(zhì)量中心主任。

李丙庚，E-mail：lbg.jnlh@sinopec.com。