謝陳鑫，滕厚開，王仕文，姚萬賀

(1.中國海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131；2.中國海油寧波大榭石化有限公司)

臭氧聯(lián)合光電催化氧化處理反滲透濃水技術(shù)的研究

謝陳鑫1，滕厚開1，王仕文2，姚萬賀2

(1.中國海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131；2.中國海油寧波大榭石化有限公司)

煉化企業(yè)雙膜系統(tǒng)反滲透單元濃水的COD濃度高、難生化降解且鹽含量高，因此很難處理。嘗試采用臭氧聯(lián)合光電催化氧化技術(shù)處理煉油廢水反滲透濃水，效果較好。考察了水中臭氧濃度、廢水pH、廢水溫度對(duì)該體系運(yùn)行效果的影響，結(jié)果表明：水中臭氧濃度及廢水pH對(duì)處理效果有一定影響，而溫度影響不大；對(duì)于COD濃度為200～250 mgL、石油類濃度為15～18 mgL的進(jìn)水，采用該技術(shù)在廢水pH為9、水中臭氧濃度16 mgL、臭氧預(yù)曝氣時(shí)間10 min、光電催化單元停留時(shí)間60 min的條件下進(jìn)行處理后，出水COD濃度低于50 mgL、石油類濃度低于0.5 mgL，完全滿足企業(yè)對(duì)出水水質(zhì)的要求。

煉油廢水 反滲透濃水 臭氧氧化 光電催化

海洋重質(zhì)原油具有密度大、酸值高的特點(diǎn)，煉制該類原油產(chǎn)生的污水鹽含量高、環(huán)烷酸溶解油含量很高[1-2]，生化性差。在煉油行業(yè)污水回用工程中，反滲透工藝產(chǎn)生的濃水中COD濃度一般約200 mgL，石油類濃度約10 mgL，TDS≥5 000 mgL，BODCOD比值較低，使得該濃水處理難度極大。這些因素導(dǎo)致對(duì)超濾-反滲透的預(yù)處理工藝、濃水處理工藝均提出了嚴(yán)格的要求。

目前國內(nèi)外對(duì)反滲透濃水的處理方式有提高回收率、直接或間接排放、綜合利用、蒸發(fā)濃縮等方法[2]。提高回收率和直接或間接排放的方法并沒有把污染物根本去除；綜合利用法對(duì)污染物成分復(fù)雜的廢水來說有很大的局限性；而蒸發(fā)濃縮法則能耗過高，大多數(shù)企業(yè)無法承受。因此尋找高效降解污染物的處理方法是解決反滲透濃水處理難題的關(guān)鍵。

儲(chǔ)金宇等[3]采用O3H2O2方法處理含油廢水，在臭氧濃度為7.23 mgL、H2O2投加量為40 mLL、廢水pH為9、石油類濃度為110 mgL時(shí)，在35 ℃下反應(yīng)8 min后，油類去除率達(dá)84 %。陳竹云等[4]采用臭氧氧化技術(shù)處理難降解油田含油污水(COD濃度208 mgL、油類濃度小于5 mgL)，在pH為9、臭氧投加量6 mgmin、反應(yīng)時(shí)間20 min的條件下，COD去除率可達(dá)30%。李桂英等[5]考察了光催化、電氧化、光電催化及光電催化H2O2體系對(duì)油田高氯采油廢水的處理效果，結(jié)果顯示：光電催化體系降解有機(jī)污染物的效率較高，在光電氧化和電催化氧化體系中均檢測(cè)到有一定量的活性氯產(chǎn)生；光電催化H2O2體系中H2O2在紫外光照下分解，產(chǎn)生大量·OH，短時(shí)間內(nèi)大大提高了光電催化體系的降解效率。

采用臭氧氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水時(shí)，產(chǎn)生大量活潑的羥基自由基(·OH)，無選擇性地直接與廢水中的污染物反應(yīng)，將其降解為二氧化碳、水和可降解性物質(zhì)。該技術(shù)反應(yīng)速率快，設(shè)備體積小，既可單獨(dú)處理，又可與其它處理過程相匹配，處理成本低[6]。采用光電催化技術(shù)處理石油工業(yè)有機(jī)廢水時(shí)具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速率快、去除效率高、處理裝置占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的新型水污染處理技術(shù)，但在油田廢水處理中應(yīng)用的研究處于初期可行性研究階段，在深度和廣度上都還不夠。此外，該技術(shù)條件苛刻，水的色度、濁度都會(huì)影響該技術(shù)的運(yùn)行效果。今后的一個(gè)重要發(fā)展方向，是將此項(xiàng)技術(shù)與生物處理、化學(xué)技術(shù)相結(jié)合，幾種高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)合使用，用于難降解有機(jī)工業(yè)廢水的后處理。

本課題在前期研究工作的基礎(chǔ)上，對(duì)重質(zhì)原油電脫鹽污水經(jīng)過雙膜回用后的濃水，采用臭氧氧化與光電催化氧化組合工藝(簡稱臭氧聯(lián)合光電催化工藝)進(jìn)行中試研究，考察不同條件下的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置參見文獻(xiàn)[7]，工藝流程如圖1所示。采用類芬頓自制光電助劑，催化劑是以TiO2，α-Fe2O3，ZnO，MoS2中的一種化合物或多種化合物的混合物負(fù)載于α-Al2O3載體上制備而成。進(jìn)水的COD濃度為200～250 mgL，石油類濃度為15～18 mgL。

圖1 工藝流程示意1—調(diào)節(jié)池；2—臭氧發(fā)生器；3—預(yù)混罐；4—加藥裝置；5—光電催化單元；6—光源系統(tǒng)；7—極板；8—催化劑；9—電源控制系統(tǒng)

COD濃度采用傳統(tǒng)重鉻酸鉀法進(jìn)行測(cè)定[8]；石油類濃度采用紅外分光光度法測(cè)定[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝對(duì)廢水處理效果的影響

在pH為8、溫度25 ℃、光電催化單元停留時(shí)間60 min的條件下，考察光電催化氧化與臭氧聯(lián)合光電催化(臭氧預(yù)曝氣時(shí)間10 min、水中臭氧濃度20 mgL)工藝對(duì)廢水的處理效果，結(jié)果如圖2、圖3所示。該廢水色度較高，導(dǎo)致光輻射加速衰減，到達(dá)催化劑表面的光子量較少。此外，燈管表面污染嚴(yán)重及催化劑堵塞等原因也影響了光電催化單元的處理效果，經(jīng)光電催化氧化之后，出水COD濃度在100 mgL左右。而采用臭氧聯(lián)合光電催化工藝，出水COD濃度低于50 mgL。這可能是由于廢水經(jīng)臭氧預(yù)曝氣，部分臭氧轉(zhuǎn)化為·OH，引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。芳香化合物開環(huán)、部分長鏈有機(jī)物斷鏈，水中絕大部分引起色度、濁度較高的物質(zhì)被去除，減輕了后續(xù)光電催化單元的負(fù)荷。此外，水中未轉(zhuǎn)化的臭氧在紫外輻射作用下轉(zhuǎn)化為·OH，反應(yīng)式如下：

光電催化體系中也產(chǎn)生·OH，反應(yīng)式如下：

圖2 進(jìn)水及各處理單元出水的COD濃度◆—進(jìn)水；■—臭氧氧化；▲—光電催化氧化；●—臭氧聯(lián)合光電催化

圖3 不同工藝光催化單元的出水COD濃度◆—光電催化氧化；■—臭氧聯(lián)合光電催化

由圖3可知：在光電催化氧化體系中，污染物降解是先加速后減速的過程，可能是由于廢水色度、濁度較高，影響了光輻射的透射，繼而影響了光電催化效率；廢水經(jīng)臭氧預(yù)處理后，光電催化單元中污染物降解速率明顯加快，停留時(shí)間為60 min時(shí)，COD濃度達(dá)到50 mgL，滿足廢水排放要求。因此，采用臭氧聯(lián)合光電催化氧化工藝處理煉化反滲透濃水，解決了光電催化氧化單元處理效率低下、燈管表面污染等問題，同時(shí)可縮短停留時(shí)間，大大降低電耗。

2.2 臭氧濃度對(duì)廢水處理效果的影響

在廢水pH為8、溫度25 ℃、臭氧預(yù)曝氣時(shí)間10 min、光電催化單元停留時(shí)間60 min的條件下，通過氣閥調(diào)節(jié)進(jìn)氣量改變水中臭氧濃度，考察臭氧濃度對(duì)臭氧聯(lián)合光電催化體系處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：當(dāng)水中臭氧濃度為0時(shí)，出水COD濃度為120 mgL，石油類濃度為6.5 mgL；隨著水中臭氧濃度增加，水中·OH不斷生成，促使部分石油類的芳香烴、烯烴、烷烴等分解或斷鏈，進(jìn)入光電催化單元后，在紫外輻射作用下，未轉(zhuǎn)化的臭氧轉(zhuǎn)化為·OH，油類及其它有機(jī)物逐漸反應(yīng)完全，出水中COD和石油類濃度降低；當(dāng)水中臭氧濃度大于16 mgL時(shí)，臭氧利用率下降，水中COD和石油類的去除率隨臭氧濃度的增加沒有明顯升高?？紤]到較高濃度的臭氧會(huì)增加能耗，加之臭氧濃度在16 mgL時(shí)，出水COD濃度低于50 mgL，石油類濃度達(dá)到0.5 mgL，滿足企業(yè)的排放要求，因此確定最佳臭氧濃度為16 mgL。

圖4 臭氧濃度對(duì)臭氧聯(lián)合光電催化體系處理效果的影響■—COD濃度；▲—石油類濃度。 圖5、圖6同

2.3 pH對(duì)廢水處理效果的影響

在廢水溫度25 ℃、臭氧預(yù)曝氣時(shí)間10 min、水中臭氧濃度16 mgL、光電催化單元停留時(shí)間60 min的條件下，考察不同pH下臭氧聯(lián)合光電催化工藝對(duì)煉化廢水反滲透濃水的處理效果，如圖5所示。由圖5可知：酸性條件下臭氧聯(lián)合光電催化氧化處理工藝的處理效果較差；當(dāng)pH達(dá)到6.7時(shí)，出水中COD及石油類物質(zhì)濃度明顯降低；隨著pH的增大，水中污染物含量繼續(xù)下降；當(dāng)pH達(dá)到9后，進(jìn)一步增大pH時(shí)，水中污染物含量無明顯變化。

圖5 pH對(duì)臭氧聯(lián)合光電催化體系處理效果的影響

臭氧預(yù)處理單元中，在酸性條件下，臭氧的直接氧化占優(yōu)勢(shì)，抑制了·OH的生成，污染物去除率較低；堿性條件下，臭氧在高濃度OH-的催化作用下產(chǎn)生·OH，·OH與有機(jī)物反應(yīng)引起鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，不斷生成新的·OH，從而提高污染物的去除率。當(dāng)pH進(jìn)一步升高，臭氧分解過程產(chǎn)生的H2O2與·OH發(fā)生反應(yīng)消耗·OH(·OH+H2O2→O2+H2O)，導(dǎo)致污染物去除率上升緩慢。光電催化單元中，催化劑TiO2的等電點(diǎn)約為6.8，在酸性溶液(pH<6.8)中帶正電荷，在堿性溶液(pH>6.8)中帶負(fù)電荷。采油廢水中含有大量中性的正構(gòu)烷烴和可離解性的酚類物質(zhì)，而反應(yīng)體系中酚的離解受溶液pH的影響。煉化廢水中的石油類物質(zhì)及其臭氧降解產(chǎn)物有機(jī)酸等物質(zhì)，溶于水后解離為陰離子基團(tuán)，與半導(dǎo)體TiO2表面的H+相吸，所以酸性條件有利于降解。此外，酸性介質(zhì)有利于溶解氧與激發(fā)電子形成·OH，但影響光生空穴與吸附在TiO2表面的OH-和H2O作用形成·OH[10]。因此，pH不宜過低或過高，pH為9左右時(shí)，COD及油類物質(zhì)的去除效果較好。

2.4 溫度對(duì)廢水處理效果的影響

圖6 溫度對(duì)臭氧聯(lián)合光電催化體系處理效果的影響

吳迪等[11]的研究結(jié)果表明，UVO3體系中，溫度對(duì)O3分解產(chǎn)生·OH有較大影響。隨著反應(yīng)進(jìn)行，·OH濃度呈先增高后降低的趨勢(shì)。反應(yīng)初期，隨著水溫升高，·OH的生成速率加快，但不同溫度下，·OH濃度出現(xiàn)峰值的時(shí)間有所不同(在2，25，35 ℃下，·OH濃度出現(xiàn)峰值的時(shí)間分別為90，75，45 s)，而·OH濃度峰值幾乎相等。而本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)過程中，由于光化學(xué)反應(yīng)的活化能來源于光能，所以溫度對(duì)光化學(xué)反應(yīng)的影響并不大。

溫度不同，反應(yīng)初期·OH的生成速率不同，污染物降解速率有差異，但本實(shí)驗(yàn)中臭氧-光電催化體系中總停留時(shí)間相對(duì)較長(臭氧單元10 min，光電催化單元60 min)，因此溫度對(duì)污染物去除率影響不大，不同溫度下處理效果相似。

3 結(jié) 論

(1) 臭氧聯(lián)合光電催化氧化處理煉化廢水反滲透濃水技術(shù)主要是利用臭氧分解、光電體系及臭氧UV體系產(chǎn)生的活潑次生氧化劑(·OH)來氧化有機(jī)物。該體系對(duì)COD及石油類去除效率較高。

(2) 水中臭氧濃度及廢水pH對(duì)處理效果有一定的影響，而溫度影響不大。適宜的處理?xiàng)l件為：水中臭氧濃度16 mgL，pH為9，水溫10～40 ℃，光電催化單元停留時(shí)間60 min。在進(jìn)水COD濃度為200～250 mgL、石油類濃度為15～18 mgL時(shí)，經(jīng)臭氧聯(lián)合光電催化工藝處理后，出水COD濃度低于50 mgL、石油類濃度低于0.5 mgL，滿足企業(yè)對(duì)出水水質(zhì)的要求。

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STUDY ON OZONATION-PHOTOELECTROCATALYSIS COMBINATION TECHNIQUE FOR REVERSE OSMOSIS CONCENTRATED WASTEWATER TREATMENT

Xie Chenxin1，Teng Houkai1，Wang Shiwen2，Yao Wanhe2

(1.CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstitute，Tianjin300131；2.DaxiePetrochemicalCo.，Ltd.CNOOC)

The reverse osmosis concentrated water from double-membrane process of petrochemical plant is hard to treat for its high COD，poor biodegradability and high salinity.The test found that good results can be obtained by ozonation-photoelectrocatalysis combined technique.In this paper，three factors，namely O3concentration，pH and temperature，which influence the treatment efficiency of the concentrated water，were examined.The results show that COD and oil concentration in the effluent are less than 50 mgL and 0.5 mgL，respectively，when the wastewater with COD of 200—250 mgL，oil concentration of 15—18 mgL is treated under the conditions of the optimal pH value of 9，the O3dosage of 16 mgL，preaeration 90 min in O3and reside time of 60 min in photoelectrocatalysis unit.The qualities of the treated water meet the requirements of the enterprise.

refinery wastewater；reverse osmosis concentrated water；ozonation；photoelectrocatalysis

2013-05-31；修改稿收到日期：2013-08-05。

謝陳鑫(1983—)，畢業(yè)于中科院成都有機(jī)化學(xué)所，主要研究工業(yè)廢水處理相關(guān)技術(shù)。

謝陳鑫，E-mail：tony1718@163.com。

中國海洋石油集團(tuán)公司科技項(xiàng)目(CNOOC-KJ 125 ZDXM 26 TJY 02 TJY 2011-02)。