于 麗，萬 榕，馬鵬濤

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封 475004)

基于[P2W15O56]12-構(gòu)筑塊的四核銅夾心型化合物的合成、結(jié)構(gòu)表征及其熱穩(wěn)定性

于 麗，萬 榕，馬鵬濤*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封 475004)

以三缺位型Dawson結(jié)構(gòu)的鎢磷酸鹽前驅(qū)體Na12[α-P2W15O56]·24H2O與CuCl2·6H2O和Na3PO4為原料、水為溶劑，經(jīng)溶液合成法合成了四核夾心型多金屬氧酸鹽化合物Na3H13[Cu4(H2O)2(P2W15O56)2]·72H2O(1)；利用X射線單晶衍射儀、紅外光譜儀、紫外光譜儀、X射線粉末衍射儀等分析了合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，采用變溫紅外光譜測定了其熱性質(zhì). 結(jié)果表明，該化合物為三斜晶系，P-1空間群；其晶胞參數(shù)為：a= 1.318 1(2) nm，b= 1.345 1(2) nm，c= 2.497 3(4) nm，α= 78.149(3)°，β= 88.242(3)°，γ= 62.087(2)°. 該化合物的骨架結(jié)構(gòu)由兩個三缺位的Dawson結(jié)構(gòu)單元{P2W15O56}通過一個{Cu4O16}簇連接而成；其在350 ℃以下表現(xiàn)出一定的熱穩(wěn)定性.

Dawson結(jié)構(gòu)；夾心型多金屬氧酸鹽；合成；結(jié)構(gòu)；熱穩(wěn)定性

近幾十年來,多金屬氧酸鹽(簡稱POMs，又稱多酸)因其在催化、現(xiàn)代材料、環(huán)境化學(xué)、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[1]，以及多酸本身具有獨特的結(jié)構(gòu)多樣性和電荷可調(diào)控性使其在合成上持有“先天”的優(yōu)勢，因而多酸的結(jié)構(gòu)設(shè)計和控制合成引起了越來越多的化學(xué)工作者的關(guān)注. 多酸化合物，尤其是缺位型的多酸構(gòu)筑單元在設(shè)計合成上常被用作構(gòu)筑塊，這歸因于它們作為一類富氧陰離子可以當(dāng)作多齒的無機配體，再引入橋連片段(如過渡金屬和稀土離子、有機金屬、多核金屬簇等)后能夠構(gòu)筑成種類繁多、結(jié)構(gòu)新奇、性能優(yōu)越的多酸簇合物[2].

過渡金屬取代的多金屬氧酸鹽是多酸化學(xué)領(lǐng)域的一個重要分支，而夾心型多金屬氧酸鹽化合物則是過渡金屬取代的多金屬氧酸鹽中最多的一類[3]. 近年來，基于三缺位Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽化合物的研究最為充分. 大量文獻顯示，通過向三缺位型Keggin結(jié)構(gòu)體系中引進各種順磁性金屬離子(如Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，F(xiàn)e2+或稀土離子)，并調(diào)控反應(yīng)體系化學(xué)計量比，能夠制備出的多種類型的夾心型結(jié)構(gòu)多酸衍生物[Mx(XW9O33/34)2]n-(X = P,As，Si，Ge，Sb，Bi，Se；M = Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，F(xiàn)e2+等，x= 2～8)，該類化合物在光、電或磁學(xué)等方面展示出優(yōu)良的性能[4-6]. 到目前為止，基于三缺位的Keggin結(jié)構(gòu)夾心化合物主要分為Weakley，Hervé，Krebs和Knothtype四種結(jié)構(gòu)類型. 此外，基于三缺位Keggin單元構(gòu)筑的高核過渡金屬取代的多酸化合物也有報道，例如楊國昱[7]課題組和法國DELBECCQ最近相繼報道的一個由4個[PO4]3-單元構(gòu)筑的十三核Fe簇[Fe13(OH)12(PO4)4(B-α-PW9O34)4]，該類化合物也展示了優(yōu)良的磁學(xué)性能. 然而基于三缺位Dawson結(jié)構(gòu)高核夾心型化合物或高核金屬簇取代的多酸衍生物的報道相對較少[8-9]. 可能的主要原因是：1)與三缺位的Keggin結(jié)構(gòu)前驅(qū)體([XW9O33/34]n-(X = P，As，Si，Ge，Sb，Bi，Se))相比，三缺位Dawson結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體相對較少，僅有[α-P2W15O56]12-和[α-As2W15O56]12-兩種穩(wěn)定前驅(qū)體；2)三缺位Dawson結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體穩(wěn)定性較差，反應(yīng)時對pH敏感，隨著pH值的改變?nèi)菀装l(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)變，在反應(yīng)過程中易于轉(zhuǎn)化為三缺位或單缺位Keggin結(jié)構(gòu)單元；3)三缺位Dawson結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑的多酸衍生物結(jié)構(gòu)較大，物質(zhì)難于結(jié)晶，結(jié)構(gòu)的收錄和解析難度較大. 因此，設(shè)計并構(gòu)筑基于三缺位Dawson結(jié)構(gòu)的高核夾心型化合物或者高核過渡金屬簇取代的多酸高聚物難度相對較大，除了考慮pH，反應(yīng)溫度、時間、溶劑及反應(yīng)物之間的配比等因素外，前驅(qū)體的構(gòu)型保持顯得尤為重要.

本文作者采用分步法的設(shè)計合成思路，首先合成三缺位Dawson型結(jié)構(gòu)的[α-P2W15]12-作為前驅(qū)體，通過引入的過渡金屬離子(如Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，F(xiàn)e2+等)和無機配體PO43-作為橋連片段，期望能夠得到基于三缺位Dawson結(jié)構(gòu)的高核夾心型化合物或者高核過渡金屬簇取代的多酸高聚物. 目前，我們已制得了一例四核銅夾心型三缺位Dawson型結(jié)構(gòu)多酸化合物Na3H13[Cu4(H2O)2(α-P2W15O56)2]·72H2O (1)，并對該化合物進行了X射線單晶衍射、變溫紅外光譜、紫外光譜和X射線粉末衍射等結(jié)構(gòu)測試和表征.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

三缺位的Dawson結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體Na12[α-P2W15O56]·24H2O的合成按照參考文獻[10]，并經(jīng)紅外光譜表征為目標(biāo)化合物；其余試劑均為分析純，使用前不需進一步純化. 紅外光譜用Bruker VERTEX 70型傅立葉紅外光譜儀測定，記錄范圍為4 000～400 cm-1，KBr壓片：紫外光譜用日立U-4100紫外光譜儀測定(以蒸餾水作為溶劑)，范圍為190～400 nm. XRD表征用Bruker D8 Advance A25 X射線粉末衍射儀測定，以Cu-Κα(λ= 0.154 8 nm)射線為射線源.

1.2 化合物1的合成

將0.085 g CuCl2·6H2O加入 40 mL 1 mol/L的LiCl溶液中，并不斷攪拌，得到淡藍色澄清溶液，然后加入0.2 g Na3PO4固體，繼續(xù)攪拌10 min，再加入0.44 g Na12[α-P2W15O56]·24H2O，攪拌下用4 mol/L HCl調(diào)節(jié)pH 至6.0，在80 ℃油浴中反應(yīng)2.5 h，再冷卻至室溫后過濾培養(yǎng)，三周后得到黃綠色塊狀晶體.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取大小為0.40 mm×0.36 mm×0.32 mm化合物1的塊狀單晶樣品，密封于毛細管內(nèi)，置于Bruker APEX-II CCD單晶衍射儀上，采用Mo-Κα射線 (λ= 0.071 073 nm)在296(2) K測量，以ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù). 數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和Multi-scan吸收校正. 晶體的結(jié)構(gòu)由直接法解出. 用直接法得到全部非氫原子坐標(biāo)，由全矩陣最小二乘法優(yōu)化，所有重原子(W、Cu、P、Na等原子)采用各向異性熱參數(shù)修正，所有計算均使用SHELXTL-97程序[11]. 化合物1晶體數(shù)據(jù)列于表1. (CSD: 428013；crysdata@fiz-karlsruhe.de)

表1化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of compound 1

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

K6[α-P2W18O62]·9H2O (a)，Na12[α-P2W15O56]·24H2O (b)，化合物1(c)的對比紅外譜圖示于圖1中，相應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表2. 由圖表數(shù)據(jù)分析我們得出了以下幾點結(jié)論：1)與化合物 (a)相比，化合物 (b)、化合物1(c)中多酸陰離子的特征峰振動都有所減弱，這是因為磷鎢酸鹽陰離子由飽和型轉(zhuǎn)變成缺位型時，負電荷密度隨之增加；2)化合物 (a) 與 (b)的紅外比較可知，當(dāng)飽和Dawson型化合物[P2W18O62]6-轉(zhuǎn)變成三缺位Dawson前驅(qū)體[P2W15O56]12-時，PO振動峰由1個劈裂成3個，主要是因為飽和的Dawson構(gòu)型單元轉(zhuǎn)化為三缺位結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)對稱性明顯降低，導(dǎo)致PO特征振動峰發(fā)生劈裂；3)化合物1(c)與前驅(qū)體Na12[α-P2W15O56]·24H2O (b)的紅外光譜中均顯示出6個相似的三缺位Dawson結(jié)構(gòu)特征振動峰，其振動峰的指認見表2. 然而，與前驅(qū)體Na12[α-P2W15O56]·24H2O (b)的紅外光譜相比，化合物1(c)的υas(WOt)的振動吸收從978 cm-1紅移至938 cm-1，主要因為{Cu4}簇的Cu原子與多酸缺位處的氧原子配位導(dǎo)致WOt鍵的能量削弱，因而紅外光譜明顯紅移. 相反，{Cu4}簇與[P2W15O56]12-多酸前驅(qū)體的結(jié)合削弱WOt鍵的能量，但使得WOb和WOc鍵的能量得到不同程度的增強，因而紅外光譜出現(xiàn)不同程度的藍移.

圖1 K6[α-P2W18O62]·9H2O(a)， Na12[α-P2W15O56]·24H2O(b)，化合物1(c)的紅外光譜Fig.1 IR spectra of K6[α-P2W18O62]·9H2O(a), Na12[α-P2W15O56]·24H2O(b) and compound 1(c)

表2 K6[α-P2W18O62]·9H2O和Na12[α-P2W15O56]·24H2O,化合物1的紅外光譜數(shù)據(jù)Table 2 IR data of K6[α-P2W18O62]·9H2O (a), Na12[α-P2W15O56]·24H2O (b) and 1 (c) /cm-1

2.2 變溫紅外光譜

將化合物1的樣品置于坩堝中，放入馬弗爐中煅燒，設(shè)定溫度范圍為50～500 ℃，間隔為50 ℃. 每個設(shè)定溫度下煅燒10 min后從坩堝中取出少量樣品，對其進行紅外光譜測試(見圖2). 樣品在不同溫度下煅燒后的紅外光譜對比顯示，化合物1在25～350 ℃范圍內(nèi)存在多酸的骨架；而煅燒至400 ℃及以上時，多酸骨架峰消失，多酸骨架發(fā)生坍塌. 因此，化合物1在350 ℃以內(nèi)是對熱穩(wěn)定的.

圖2 不同設(shè)定溫度下煅燒后化合物1的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of compound 1 after being calcinated at different setting temperatures

2.3 紫外光譜

以蒸餾水作為溶劑，對化合物1在190～400 nm范圍內(nèi)進行了液體紫外光譜測試，結(jié)果如圖3所示. 在195 nm處出現(xiàn)尖銳的吸收峰，歸屬為Ot→W的p-d荷移躍遷；而262 nm處出現(xiàn)寬峰，則對應(yīng)于陰離子中Ob,c→ W的p-d荷移躍遷.

圖3 化合物1的紫外吸收光譜Fig.3 UV spectrum of compound 1

2.4 X射線粉末衍射

化合物1的X射線粉末衍射測試結(jié)果如圖4所示，圖4中(a)為化合物1的X射線粉末衍射圖譜，(b)為化合物1單晶數(shù)據(jù)所模擬的粉末衍射. 圖a與圖b基本相吻合，這說明用于各種性質(zhì)和表征的樣品是純凈的.

圖4 化合物1的X射線粉末衍射圖Fig.4 XRD of compound 1

2.5 晶體結(jié)構(gòu)

X射線衍射結(jié)果顯示，化合物Na3H13[Cu4(H2O)2(α-P2W15O56)2]·72H2O (1)為三斜的P-1空間群. 化合物1由1個基于三缺位Dawson結(jié)構(gòu)單元[P2W15O56]12-構(gòu)筑塊的四核銅夾心陰離子[Cu4(H2O)2(α-P2W15O56)2]16-(1a)(圖5(c))、3個Na+陽離子、13個質(zhì)子和72個結(jié)晶水分子構(gòu)成. 該四核銅夾心陰離子[Cu4(H2O)2(α-P2W15O56)2]16-是由兩個三缺位的Dawson結(jié)構(gòu)構(gòu)筑單元[α-P2W15O56]12-與1個{Cu4O16}簇連接而成. 三缺位的[α-P2W15O56]12-(圖5(b)) 單元是由飽和Dawson型多酸[P2W18O62]6-(圖5(a)) 在加入Na2CO3增大pH后降解得到. 兩個[α-P2W15O56]12-單元分別通過共用O26、O34、O36、O40、O44、O45和O51與4個共邊的{CuO6}八面體相連. 且四個Cu原子位于一個平面上，形成一個菱形的{Cu4O16}簇(圖5(d)). 價鍵計算顯示該化合物中所有的W均為+6價，所有的Cu為+2價. 而且在菱形的{Cu4O16}簇中，外部的兩個Cu2+離子都與一個端水分子(O1W)配位. 選擇的鍵長和鍵價計算結(jié)果見表3. 該陰離子結(jié)構(gòu)與王恩波課題組報道的Na16[Cu4(H2O)2(As2W15O56)2]·47H2O[12]結(jié)構(gòu)非常類似，但經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)，化合物1陰離子[Cu4(H2O)2(P2W15O56)2]16-中{CuO6}八面體的CuO軸向平均距離為0.238 3 nm (0.234 2～0.243 8 nm,平均值為0.238 3 nm)，赤道向平均距離為0.196 5 nm (0.192 6～0.204 0 nm,平均值為0.196 5 nm). 而文獻報道的[Cu4(H2O)2(As2W15O56)2]16-中CuO軸向平均距離為0.233 5 nm(0.230～0.239 nm,平均值為0.233 5 nm)，赤道向平均距離為0.196 5 nm(0.192～0.202 nm，平均值為0.196 5 nm). 盡管Cu2+離子都存在明顯的Jahn-Teller效應(yīng)，但其配位構(gòu)型仍存在顯著差別. 我們推測可能是因為中心原子的As和P原子半徑差別使得AsOCu和POCu鍵的作用明顯不同而引起的.

圖5 化合物1的[Cu4(H2O)2(α-P2W15O56)2]16-陰離子形成及結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Formation and structure of [Cu4(H2O)2(α-P2W15O56)2]16- anion in compound 1

表3 化合物1中選擇的陰離子鍵長及部分原子鍵價計算結(jié)果Table 3 Selected bond lengths and bond valence sums (BVS) of selected atoms for compound 1

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Synthesisoftetracoppersandwichedpolyoxotungstatebasedon[P2W15O56]12-unit,structurecharacterizationanditsthermalstability

YU Li, WAN Rong, MA Pengtao*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

A tetranuclear sandwich-type polyoxometalate (coded as POM), Na3H13[Cu4(H2O)2(P2W15O56)2]·72H2O (1), was synthesizedviathe aqueous solution reaction of trivacant Dawson precursor Na12[α-P2W15O56]·24H2O plus CuCl2·6H2O and sodium phosphate as the starting materials. As-synthesized compound was characterized by X-ray single crystal diffraction, infrared spectrometry, ultraviolet spectrometry and X-ray powder diffraction, while its thermal stability was examined by varied temperature infrared spectrometry. Results indicate that as-synthesized compound1crystallizes in the triclinicP-1 space group, and it exhibits crystal cell constants ofa= 1.318 1(2) nm,b= 1.345 1(2) nm,c= 2.497 3(4) nm,α= 78.149(3)°,β= 88.242(3)°,γ= 62.087(2)°. Besides, the polyanion backbone of compound1consists of one {Cu4O16} cluster sandwiched by two trivacant Dawson-type {P2W15O56} building units; and compound1is basically thermally stable below 350 ℃.

Dawson structure; sandwich-type polyoxometalate; synthesis; structure; thermal stability

2014-07-04.

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點項目基金(12A150004).

于 麗(1958-)，女，高級實驗師，研究方向為多酸化學(xué).*

，E-mail：mpt@henu.edu.cn.

O 612.6

A

1008-1011(2014)06-0579-06

10.14002/j.hxya.2014.06.006