(東華大學(xué)產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海，201620)

Pb2+污染主要來自于鉛蓄電池制造業(yè)及電鍍工業(yè)廢水中[1]，這些廢水中的Pb2+排放到環(huán)境中去只能改變形態(tài)或者被轉(zhuǎn)移、稀釋、積累，而不能被降解，因此含Pb2+水污染已經(jīng)嚴重威脅到人類的健康。含Pb2+水污染的處理方法有很多，目前的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、電解法、膜分離法、離子交換法、生物法等[2]。其中吸附法應(yīng)用較為廣泛，螯合吸附法是目前處理重金屬廢水最有效、最常用的一種方法[3]。

廢鞣革膠原纖維是制革工業(yè)廢棄物經(jīng)過機械開纖得到的一種蛋白質(zhì)纖維[4]。纖維結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基、氨基、羧基，所以膠原纖維具有良好的親水性，但不溶于水。上述基團在一定環(huán)境下會使微晶分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生電子云，使羥基上的氫具有較大的靜電引力，所以能吸附一些特有的粒子[5]。沈戈等[6]對廢鞣革膠原水刺布進行了Cu2+吸附試驗，發(fā)現(xiàn)其具有一定的吸附作用。單寧[7]是一種鞣質(zhì)，又稱為栲膠，是一類天然的多酚類物質(zhì)，廣泛存在于植物的皮、葉、根和果實中。LiaoX等[8]成功將單寧牢固地固定在粒徑為10～100 μm的膠原粒狀物上，形成膠原單寧固化吸附材料，以增強對金屬離子的吸附能力。本文在上述研究的基礎(chǔ)上，嘗試將單寧固化在廢鞣革膠原纖維水刺布上，形成具有較好力學(xué)性能、面積尺寸可任意裁剪、便于運輸、便于使用的重金屬吸附材料，使其能更有效地應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域。

1 試驗

1.1 材料

本研究的廢鞣革膠原纖維是直接通過物理疏解的方法從皮革制品邊角料中制得的。其他材料有：黑荊樹單寧(廣州森萊商貿(mào)有限公司)、戊二醛、硝酸鉛、鹽酸、氫氧化鈉等。

1.2 儀器設(shè)備

YG065型織物強力試驗儀、YG141N型數(shù)字式織物厚度儀、Z-2000系列偏振賽曼原子吸收分光光度計、電感耦合等離子體原子發(fā)射儀(ICP)、掃描電子顯微鏡、水浴恒溫振蕩器、烘箱、電子天平、電動攪拌器、pH酸度計、移液器、容量瓶、燒杯、量筒等。

1.3 試驗方法

1.3.1 材料制備

將長度為5～19 mm的廢鞣革膠原纖維通過非織造工藝制成廢鞣革膠原纖維水刺布。工藝路線如下：纖維經(jīng)過氣流成網(wǎng)(Rando-Web氣流成網(wǎng)機)后，再進行水刺加固(Fleissner水刺試驗機)，晾干后則制成廢鞣革膠原纖維水刺布。

將自制的廢鞣革膠原纖維水刺布裁剪成塊狀，每塊質(zhì)量為0.5 g，充分回濕12 h后擠干。然后將一塊純膠原水刺布浸入50 mL濃度為60 g/L的單寧溶液中，40 ℃水浴振蕩8 h；將水刺布取出，再浸入50 mL質(zhì)量分數(shù)為4%的戊二醛溶液中，40 ℃水浴振蕩10 h，進行交聯(lián)；最后取出水刺布，在30 ℃下干燥10 h。

1.3.2 材料表征

對成型的膠原水刺布進行基本物理測試，如面密度、厚度、強力；用掃描電鏡觀察廢鞣革膠原水刺布的表面結(jié)構(gòu)形態(tài)。

1.3.3 吸附性能

配制一定濃度的Pb2+標準液，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射儀準確標定Pb2+標準液濃度。

試驗時準確稱取3.31 g Pb(NO3)2，溶于燒杯中，然后轉(zhuǎn)至1 000 mL的容量瓶中，加蒸餾水至刻度，得到濃度為2 070 mg/L的Pb2+儲備溶液。使用時按比例稀釋成所需的相應(yīng)濃度。

將0.5 g左右改性前后的廢鞣革水刺布浸入100 mL一定濃度的Pb(NO3)2溶液中，使用稀鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，利用水浴恒溫振蕩器調(diào)節(jié)溫度，采用Z-2000系列偏振賽曼原子吸收分光光度計測試Pb2+溶液濃度。單寧固化水刺布和未固化水刺布對Pb2+的吸附能力按照式(1)計算：

(1)

式中：Q——Pb2+的吸附量，每克廢鞣革水刺布上吸附Pb2+的毫克數(shù)，mg/g；

C0、C1——吸附前后Pb2+的濃度，mg/L；

V——Pb2+溶液的體積，L；

m——廢鞣革膠原水刺布的質(zhì)量，g。

1.3.4 解吸附性能

將Pb2+吸附試驗結(jié)束后的廢鞣革膠原水刺布在30 ℃下烘干10 h后，放入50 mL濃度為0.1 mol/L的HCl溶液中，在30 ℃下水浴振蕩1 h，測試解吸附HCl溶液中Pb2+的濃度。解吸附率A按照式(2)計算：

(2)

式中：A——解吸附率，%；

C——解吸附后解吸附液Pb2+的濃度，mg/L；

V——解吸附液的體積，L；

Q——Pb2+的吸附量，mg /g；

m——廢鞣革膠原水刺布的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 單寧固化前后廢鞣革水刺布表征

2.1.1 單寧固化前后廢鞣革水刺布的厚度和面密度變化

單寧固化前后廢鞣革膠原纖維水刺布的面密度、厚度如表1所示。由表1可以看出，單寧固化后，水刺布的面密度由214.8 g/m2變?yōu)?01.8 g/m2，提高了40.5%左右，而厚度略有下降，但變化不明顯。

2.1.2 單寧固化前后廢鞣革水刺布的強伸性變化

廢鞣革膠原纖維水刺布的拉伸曲線如圖1所示。經(jīng)過單寧固化后，廢鞣革膠原水刺布在縱向(MD)和橫向(CD)的拉伸斷裂強力分別從70.8和81.0 N提高到117.2和99.2 N，分別提高了65.5%和22.5%；但是伸長量從65.86和127.66 mm下降到22.88和67.85 mm，分別下降了57.7%和46.9%。

圖1 單寧固化前后廢鞣革膠原纖維水刺布的拉伸曲線

經(jīng)分析，水刺布經(jīng)過戊二醛單寧固化后，纖維中的羥基與單寧羥基通過戊二醛發(fā)生交聯(lián)，從而提高了纖維之間作用力，減少了纖維間滑移，提高了纖維間抱合力，從而使拉伸斷裂強力提高、初始模量提高、斷裂伸長下降。

2.1.3 廢鞣革膠原水刺布表面結(jié)構(gòu)

圖2為廢鞣革膠原纖維水刺布放大1 000倍的電鏡照片。由圖2可以看到，廢鞣革膠原水刺布中的膠原纖維粗細不勻，纖維之間相互糾纏，同時也將粗纖維束固定，從而形成穩(wěn)定的立體多孔隙結(jié)構(gòu)。這有利于與溶液中的離子接觸，提高吸附容量，符合吸附介質(zhì)多孔、比表面積大的要求，是一種優(yōu)良的重金屬吸附材料。

圖2 廢鞣革膠原水刺布電鏡照片

圖3為廢鞣革膠原纖維水刺布經(jīng)單寧固化后放大1 000倍的電鏡照片。比較圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)單寧固化后,廢鞣革膠原纖維水刺布的表面結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，仍存在較多的孔隙結(jié)構(gòu)，說明單寧固化處理未對廢鞣革膠原水刺布的結(jié)構(gòu)造成破壞。

圖3 單寧固化后廢鞣革膠原水刺布電鏡照片

2.2 吸附性能研究

2.2.1 Pb2+初始濃度對吸附量的影響

溶液溫度為30 ℃，振蕩3 h，調(diào)節(jié)溶液pH值為4.35，不同Pb2+初始濃度條件下，水刺布的吸附能力如圖4所示。隨著Pb2+初始濃度的增大，未固化及單寧固化廢鞣革膠原水刺布的吸附量都不斷增大，并且差值越來越大。當Pb2+初始濃度為14.49 mg/L時，未固化廢鞣革膠原水刺布的Pb2+吸附量為2.15 mg/g，而經(jīng)單寧固化后，其Pb2+吸附量為2.85 mg/g，兩者差值不大；當Pb2+初始濃度為577.83 mg/L時，未固化廢鞣革膠原水刺布的Pb2+吸附量為14.39 mg/g，而經(jīng)單寧固化后，其Pb2+吸附量為25.95 mg/g，兩者差值較大。

圖4 不同Pb2+初始濃度時水刺布的吸附能力

廢鞣革膠原水刺布中的纖維為蛋白質(zhì)，含有大量—OH、—NH2、—COOH等活性基團，與溶液中的Pb2+發(fā)生螯合作用，使溶液中的Pb2+濃度達到平衡，Pb2+濃度變小，從而實現(xiàn)對Pb2+吸附富集的作用。由于單寧屬于多酚類物質(zhì)，廢鞣革水刺布經(jīng)單寧固化后，—OH含量大幅增加，增強了活性基團與Pb2+發(fā)生螯合作用，從而明顯提高了Pb2+吸附量。隨著溶液中Pb2+濃度的增加，Pb2+與廢鞣革膠原水刺布中的活性基團螯合的概率增加，溶液中的Pb2+濃度下降，吸附量也隨之增加。

2.2.2 溶液溫度對Pb2+吸附量的影響

溶液初始濃度為392.72 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH值為4.35，水浴振蕩3 h，在不同溫度條件下，Pb2+的吸附能力如圖5所示。溶液溫度為20 ℃時，未固化廢鞣革膠原水刺布的Pb2+吸附量為7.73 mg/g，經(jīng)單寧固化后，水刺布的Pb2+吸附量為12.91 mg/g。隨著溫度的升高，Pb2+吸附量逐漸增加。溶液為60 ℃時，未固化廢鞣革膠原水刺布的Pb2+吸附量為14.48 mg/g，經(jīng)單寧固化后，其Pb2+吸附量為18.56 mg/g。隨溫度升高，溶液中的Pb2+與活性基團的碰撞概率增大[9]，螯合作用明顯，吸附量提高。但是溫度不宜過高，否則會使蛋白質(zhì)變性，使廢鞣革膠原蛋白質(zhì)失去活性。

圖5 不同溶液溫度時水刺布的吸附能力

2.2.3 溶液pH值對Pb2+吸附量的影響

溶液初始濃度為377.38 mg/L，溫度為30 ℃，振蕩3 h，在溶液不同pH值條件下，Pb2+的吸附能力如圖6所示。溶液pH值為1.99時，未固化廢鞣革膠原水刺布的Pb2+吸附量為1.13 mg/g，經(jīng)單寧固化后， 其Pb2+吸附量為1.38 mg/g，吸附量均較小且十分接近。隨pH值的升高，Pb2+吸附量增大。溶液pH值為3.97時，未固化廢鞣革膠原水刺布的Pb2+吸附量為15.52 mg/g，經(jīng)單寧固化后，其Pb2+吸附量為20.01 mg/g。

圖6 不同溶液pH值時水刺布的吸附能力

由于在酸性條件下，膠原纖維中的活性基團和單寧中的—OH在吸附過程中均發(fā)生質(zhì)子化[10]，影響活性基團的電荷性能，從而影響Pb2+螯合作用。提高溶液pH值有利于上述基團的離解，從而有利于對Pb2+的吸附。但是溶液的pH值不宜過高，否則會形成Pb(OH)2沉淀。

2.2.4 Pb2+吸附速率

溶液初始濃度為260.74 mg/L，pH值為4.35，溫度為30 ℃，振蕩3 h，Pb2+吸附能力隨時間的變化如圖7所示。在0～30 min，Pb2+吸附量增加較快，這是由于在吸附試驗初始階段，活性基團較多且活潑，螯合反應(yīng)快。隨著反應(yīng)的進行，在30 min以后，螯合反應(yīng)速度放緩，Pb2+吸附量增加放緩。在吸附試驗進行到120～180 min時，吸附量趨于穩(wěn)定，未固化廢鞣革膠原水刺布的Pb2+吸附量為8.99 mg/g，經(jīng)單寧固化后，其Pb2+吸附量為13.33 mg/g。

圖7 Pb2+吸附量隨時間的變化曲線

2.3 解吸附性能研究

圖8為吸附-解吸附循環(huán)次數(shù)對水刺布Pb2+吸附量及解吸附量的影響。由圖8可見，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，未固化和經(jīng)單寧固化的廢鞣革水刺布的Pb2+吸附量均有下降；第一次吸附時，未固化和固化水刺布的Pb2+吸附量分別為15.71和17.95 mg/g；第四次吸附時，未固化和固化水刺布的Pb2+吸附量分別為3.00和6.01 mg/g。

圖8 吸附-解吸附次數(shù)對Pb2+吸附量及 解吸附量的影響

同時，未固化和固化水刺布的Pb2+解吸附量的下降也較為明顯，第一次解吸附時，未固化水刺布的解吸附量為4.60 mg/g，而固化水刺布的解吸附量達7.06 mg/g。隨著吸附-解吸附次數(shù)的增加，解吸附量均變得很小。經(jīng)過四次吸附-解吸附循環(huán)后，未固化和固化水刺布的Pb2+解吸附量分別為0.46和0.94 mg/g。

隨著吸附-解吸附循環(huán)次數(shù)的增加，由于一部分Pb2+與材料的活性基團形成穩(wěn)定的螯合物，一部分Pb2+與材料的活性基團形成非穩(wěn)定的螯合物，當H+作用時可將非穩(wěn)定螯合的Pb2+洗脫下來，而穩(wěn)定螯合的Pb2+則不能洗脫下來。這樣就造成Pb2+吸附量不斷下降，解吸附洗脫下來的Pb2+不斷減少，所以重復(fù)再生性不理想。

3 結(jié)語

(1)單寧固化處理沒有破壞廢鞣革膠原水刺布的立體多孔隙結(jié)構(gòu)，適合作為重金屬吸附材料。

(2)經(jīng)單寧固化處理后，廢鞣革膠原水刺布的面密度提高，厚度變化不大；縱向和橫向斷裂強力均提高，但斷裂伸長下降。

(3)在同一條件下，經(jīng)單寧固化后廢鞣革膠原水刺布的Pb2+吸附能力優(yōu)于未固化水刺布。

(4) 隨著Pb2+初始濃度、溶液溫度、溶液pH值的增加，Pb2+吸附量均增加，Pb2+吸附量最大為25.95 mg/g。

(5) 利用稀HCl溶液解吸附后，水刺布的Pb2+吸附量有所降低，同時解吸附量下降較快，重復(fù)再生性不理想。

[1] 孟祥和，胡國飛.重金屬廢水處理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：122-127.

[2] 沈黎，孫勇，熊大民.含鉛廢水處理技術(shù)研究進展[J].南方金屬，2010(1)：9-12.

[3] 荊秀艷，趙文華，王涵，等.重金屬螯合復(fù)合材料研究進展[J].化工進展，2014，33(1)：144-149.

[4] 楊肇劍，殷保璞，寧菁菁，等.廢革膠原纖維性能及其水刺加工可行性分析[J].中國皮革， 2011，40(1)：1-4.

[5] EVANS N A, MILLIGAN B, MONTGOMERY K C. Collagen cross-linking new binding-sites for mineral tannage[J]. Journal of the American Leather Chemists Association，1987，82(4)：86-95.

[6] 沈戈，何南霏，馮凱，等.廢革膠原纖維對重金屬(Cu2+)吸附性能的研究[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品，2011，29(7)：20-23.

[7] 孫達旺.植物單寧化學(xué)[M].北京：中國林業(yè)出版社，1992：1-10.

[8] LIAO X, LU Z, SHI B. Selective adsorption of vegetable tannins onto collagen fibers[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2003，42(14)：3397-3402.

[9] 趙振國. 吸附作用應(yīng)用原理[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：78-92.

[10] 鄧述波，余剛. 環(huán)境吸附材料及應(yīng)用原理[M]. 北京：科學(xué)出版社，2012：190-225.