何飛雄，卞 軍*，藺海蘭，王 剛，周 強(qiáng)，楊 峰，魯 云

(1.西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院特種材料及制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610039;2.千葉大學(xué)工學(xué)研究科，日本千葉263-8522)

石墨烯是目前已知的最薄二維納米材料，其單層厚度只有0.335 nm，是構(gòu)成其他維數(shù)炭質(zhì)材料(如富勒烯、CNT、石墨)的基本單元。近年來(lái)，由于其優(yōu)異的電、熱、光和力學(xué)等性能引起國(guó)內(nèi)外的廣泛研究[1-2]。為了充分利用石墨烯獨(dú)特的性能，將其與基體材料復(fù)合制備納米復(fù)合材料是主要的途徑之一。近年來(lái)，大量研究報(bào)道了將石墨烯與聚合物復(fù)合制備高性能導(dǎo)電聚合物基納米復(fù)合材料，取得了可喜的研究進(jìn)展[3]。然而，一方面由于石墨烯特有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和自身強(qiáng)的范德華作用力，使得它們極易在聚合物基體內(nèi)部發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致在基體中分散不均勻；另一方面，石墨烯的表面具有較強(qiáng)的疏水性和化學(xué)惰性，導(dǎo)致其與聚合物基體的相容性差，復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度低。這不僅不能發(fā)揮石墨烯的特性，反而會(huì)降低聚合物基體的性能。因此，如何促進(jìn)石墨烯在聚合物基體中的分散，改善其與聚合物基體之間的界面結(jié)合是當(dāng)前制備高性能聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的瓶頸問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，大量文獻(xiàn)報(bào)道了通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化改性(共價(jià)或非共價(jià)改性)以改善分散性和復(fù)合材料的界面，而通過(guò)熱剝離-還原制備高表面積的石墨烯，并將其與聚合物基體復(fù)合的研究報(bào)道較少[4-6]。

熱塑性聚氨酯(TPU)是一種典型的彈性體材料，由于彈性好、機(jī)械強(qiáng)度使用范圍可調(diào)性大、物性好等優(yōu)點(diǎn)，在各種領(lǐng)域被廣泛使用；但TPU的力學(xué)和熱學(xué)性能不足限制了其在某些領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。自Finnigan等[7]首次報(bào)道將親水的層狀硅酸鹽與TPU復(fù)合制備TPU納米復(fù)合材料以后，高性能TPU納米復(fù)合材料的制備和性能研究就成為了TPU改性的主要方向。用于改性TPU的主要納米填料包括有機(jī)黏土、碳納米管、石墨等[8-11]。近幾年TPU/石墨烯納米復(fù)合材料更是得到了大量的研究和報(bào)道：Wang等[9]通過(guò)原位聚合法制備了TPU/石墨烯納米復(fù)合材料，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的石墨烯時(shí)，其強(qiáng)度和儲(chǔ)能模量與純TPU相比有明顯提高，同時(shí)具有較高的導(dǎo)電和熱穩(wěn)定性能；Kim等[10]報(bào)道當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的 TRG時(shí)，可制備導(dǎo)電性TPU納米復(fù)合材料，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%的異氰酸酯處理功能化石墨烯時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和氣密性都比純TPU顯著提高。本課題組[12]曾通過(guò)熔融共混制備了微波剝離氧化石墨增強(qiáng)TPU納米復(fù)合材料，獲得了力學(xué)和熱穩(wěn)定性能優(yōu)異的TPU納米復(fù)合材料。盡管之前的研究表明加入石墨烯能有效提高TPU的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能，但還是存在制備工藝復(fù)雜、使用有毒試劑、存在填料在基體中分散性不好，需要提高添加量才能得到很好的性能等問(wèn)題。母料-熔融共混法是對(duì)傳統(tǒng)熔融共混法的改進(jìn)，在提高填料的分散性方面具有突出的優(yōu)勢(shì)。本文利用母料-熔融共混法制備TPU/TRG復(fù)合材料，以期提高TRG在基體中的分散性，在提高材料的力學(xué)和熱學(xué)性能的同時(shí)，降低填料的添加量，達(dá)到改性基體的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

熱塑性聚氨酯(TPU)，德國(guó)Bayer公司提供；天然石墨粉(NGP，D = 5 μm)，青島天和石墨有限公司生產(chǎn)；濃H2SO4、NaNO3、KMnO4、30%雙氧水、無(wú)水乙醇等由成都科龍化工試劑廠提供。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：同向雙螺桿擠出機(jī)，TES- 30A/500-11- 40，南京瑞亞弗斯高聚物裝備有限公司；直射式注塑機(jī)，TTI-90φ35，廣東東華機(jī)械有限公司；電子萬(wàn)能(拉力)試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，深圳三思縱橫科技股份有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，JEOL JSM-820，日本電子儀器公司；X線光電子能譜分析儀(XPS)，ESCALAB 250，Thermo-VG Scientific 儀器公司；示差熱掃描量熱儀(DSC)，Netzsch DSC 200 F3，德國(guó)耐馳公司；X線衍射儀(XRD), Rigaku D/max-1200X。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 氧化石墨(GO)和熱剝離-還原石墨烯納米片(TRG)的制備

GO按改性的Hummers法制備[13]。取少許GO粉末置于密閉容器中，在850 ℃的馬弗爐中保持10～15 s，得到蓬松的TRG，放于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 TPU/TRG納米復(fù)合材料的制備

采用母料-熔融共混法制備TPU/TRG納米復(fù)合材料。TRG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.25%、0.5%、1.0%和2.0%。

TPU/TRG母料的制備：為了改善TPU和TRG的混合效果，采用預(yù)涂覆法獲得TPU/TRG混合物粒料。具體方法如下：將一定量的TRG置于干燥燒杯中，加入適量無(wú)水乙醇，經(jīng)超聲分散獲得均勻的TRG-乙醇分散液，然后分批次緩慢加入TPU粒料，并經(jīng)持續(xù)攪拌，使TRG均勻地附著在TPU顆粒的表面，然后蒸發(fā)去除無(wú)水乙醇獲得TPU/TRG混合物粒料。上述混合物粒料在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混并造粒，制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% 的TRG的TPU/TRG母料。擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為80 r/min，擠出溫度范圍為180～205 ℃。

TPU/TRG納米復(fù)合材料制備：按預(yù)定的配比，稱取一定量的純TPU與TPU/TRG母料，混合均勻后再次擠出、造粒。擠出條件與制備母料時(shí)相同。所得粒料經(jīng)過(guò)注塑機(jī)注塑成型制備成長(zhǎng)×寬×厚=150 mm×10 mm×4 mm的標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣做拉伸測(cè)試。

1.3 表征與測(cè)試方法

形貌表征：采用SEM表征試樣的形貌。NGP、GO和TRG以粉末形式測(cè)試，而TPU/TRG復(fù)合材料為注塑成型標(biāo)準(zhǔn)試樣。SEM測(cè)試前，NGP、GO和TRG粉末先進(jìn)行噴金處理，TPU/TRG標(biāo)準(zhǔn)試樣用液氮冷凍脆斷后再經(jīng)噴金處理。

表面元素分析：采用XPS分析試樣的表面元素，測(cè)試條件為單通道Al Ka輻射(hv=1 253.6 eV)，掃描范圍1 200 ～ 0 eV，掃描頻率20.0 eV。

力學(xué)性能測(cè)試：在電子萬(wàn)能(拉力)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min。

XRD測(cè)試：X線衍射測(cè)試的樣品為注塑成型試樣，測(cè)試角度范圍為0～40°，掃射速度為0.02 (°)/s，電壓 40 kV ，電流 40 mA，Cu-Kα靶(λ=0.154 nm)。

DSC測(cè)試：將試樣以20 ℃/min的速率從室溫升至250 ℃并保持10 min以消除熱歷史，隨后將試樣以40 ℃/min的速率降至室溫并保持10 min，再以20 ℃/min的速率從室溫升至250 ℃，通過(guò)降溫過(guò)程和二次升溫過(guò)程獲得結(jié)晶和熔融參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 填料的形貌和表面元素分析

圖1是NGP、GO和TRG的SEM照片。從圖1(a)可以看出，NGP由單層石墨片堆積而成，其規(guī)則的片層結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)，石墨片表面較為光滑。經(jīng)過(guò)強(qiáng)氧化劑氧化后，GO的表面變得較為粗糙，但仍體現(xiàn)為平面片層堆積的形貌特征，如圖1(b)所示。GO經(jīng)熱剝離-還原后，因GO表面上的含氧官能團(tuán)在高溫下易于熱分解生成CO2等[14]氣體，氣體產(chǎn)生的巨大推力使得石墨片層瞬間剝離，剝離過(guò)程中石墨堆疊的結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的外觀變化，如圖1(c)所示，最終得到了具有“蠕蟲(chóng)狀”結(jié)構(gòu)的TRG。TRG呈蓬松的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，片層之間存在大量大小不一、形狀不同的孔洞。與NGP和GO相比，TRG的密度更低，原始的石墨片層堆疊結(jié)構(gòu)已經(jīng)得到有效的剝離，在高倍數(shù)下可見(jiàn)大量厚度為數(shù)納米到數(shù)微米的石墨片層，如圖1(d)—(e)所示。這種高度剝離的TRG更易于在后續(xù)加工過(guò)程中均勻分散到聚合物基體中，同時(shí)，巨大的石墨片比表面積也將顯著增大與聚合物基體的接觸界面。這為制備高性能TRG填充聚合物基納米復(fù)合材料提供了條件。采用XPS對(duì)比研究了NGP、GO和TRG的表面元素組成，結(jié)果如圖2所示。NGP的C/O比值較大(其中氧可能是從空氣中吸附水等引起的)，經(jīng)過(guò)強(qiáng)氧化后所得GO的C/O比降為1.4∶1，這說(shuō)明GO表面含有大量含氧官能團(tuán)。而經(jīng)過(guò)熱還原得到的TRG其C/O比為3.2∶1。XPS測(cè)試表明，GO經(jīng)過(guò)高溫剝離-還原后，盡管其表面的含氧官能團(tuán)減少，但仍有部分殘留在表面。

(a) NGP;(b)GO;(c)—(f) TRG

圖2 NGP、GO、TRG的XPS圖譜

2.2 力學(xué)性能分析

TPU的力學(xué)性能不足是限制其應(yīng)用的主要因素之一。本文測(cè)試不同TRG含量對(duì)TPU/TRG納米復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖3所示。可以看出，與純TPU相比，TRG的加入提高了復(fù)合材料的100%定伸應(yīng)力，這說(shuō)明TRG對(duì)TPU具有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用。低TRG含量下，復(fù)合材料的100%定伸應(yīng)力增大較快，但隨著TRG含量的增加，100%定伸應(yīng)力增大趨勢(shì)變慢，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% 的TRG時(shí)，100%定伸應(yīng)力增大了18.7%。從圖3(b)可知，加入少量TRG，TPU/TRG納米復(fù)合材料的彈性模量與純TPU相比顯著增大，但繼續(xù)增加TRG對(duì)彈性模量影響不大。據(jù)文獻(xiàn)[15]報(bào)道，力學(xué)性能隨填料含量的變化出現(xiàn)的臨界點(diǎn)與填料在基體中完全形成三維網(wǎng)絡(luò)時(shí)填料的添加臨界值(TRG添加量的閥值)具有某種關(guān)聯(lián)，即在該臨界值時(shí)填料三維網(wǎng)絡(luò)完全形成。從圖3(b)可見(jiàn)，TRG添加量的閥值在0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))前后。石墨烯本身具有很高的力學(xué)強(qiáng)度，加之其在TPU基體中良好的分散性及二者的界面相互作用，導(dǎo)致其對(duì)TPU基體具有很好的增強(qiáng)效果。

(a)100 %定伸應(yīng)力隨TRG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線

(b)彈性模量隨TRG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線

2.3 XRD分析

為了表征TRG在基體TPU中的分散性和剝離形態(tài)，測(cè)試了不同TRG含量的TPU/TRG納米復(fù)合材料XRD曲線，如圖4所示。純TPU在2θ為15°～30°范圍內(nèi)有一個(gè)很寬的衍射峰。加入TRG后，TPU/TRG納米復(fù)合材料的XRD曲線衍射峰有微小變化。與純TPU相比，衍射峰的強(qiáng)度和寬度都有所增加，這是由于TRG的衍射峰與TPU在15°～30°范圍內(nèi)有重疊引起的。盡管如此，所有曲線在2θ=26°附近沒(méi)有檢測(cè)到TRG的特征衍射峰，表面TRG已經(jīng)在TPU中完全剝離。

圖4 TPU/TRG納米復(fù)合材料的XRD曲線

2.4 DSC分析

TPU的熱學(xué)性能不足也是限制其應(yīng)用的主要因素。本文采用DSC分析了TRG對(duì)TPU結(jié)晶和熔融溫度的影響。圖5為TPU/TRG納米復(fù)合材料的DSC曲線，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。從圖5(a)和表1可以看出，TPU/TRG復(fù)合材料的結(jié)晶溫度tc較純TPU有較大提高，并且加入少量TRG時(shí)tc增加很快，隨著TRG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增大，tc增加的趨勢(shì)變小。當(dāng)TRG增加到1 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的tc較純TPU增加了11 ℃，達(dá)到與本課題組[12]曾報(bào)道的需要加入8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))微波剝離氧化石墨相當(dāng)，而再增加時(shí)tc略有下降。TRG的加入提高了復(fù)合材料的tc，可能是因?yàn)門RG在基體中起成核劑的作用，使其能在較高溫度下成核，提高其結(jié)晶溫度。而tc的下降(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時(shí))可能是因?yàn)門RG含量增加一定量時(shí)，填料相互接觸增多而發(fā)生局部團(tuán)聚，團(tuán)聚的發(fā)生導(dǎo)致復(fù)合材料中的實(shí)際成核劑減少。熔融溫度tm也有相似的規(guī)律，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 的TRG時(shí)，tm達(dá)到最大，與純TPU相比，提高了約13 ℃。這可能是TRG的存在限制了TPU鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，需要在更高的溫度才能熔融。從圖5(b)可以看出，當(dāng)TRG質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定量時(shí)，復(fù)合材料的熔融峰出現(xiàn)分裂，從單一熔融峰變?yōu)殡p峰，較低的峰更接近純TPU，可能是均勻分散于TPU中的TRG片部分阻隔了熔融熱在復(fù)合材料中的傳遞，導(dǎo)致被TRG片包埋的TPU分子鏈的熔融產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，需要在更高的溫度下才能熔融。這表明TRG與基體之間具有相互作用力，其對(duì)TPU基體的微相結(jié)構(gòu)有一定的影響[12]。總之，TRG提高了TPU的tc和tm，表明加入TRG改善了基體的熱學(xué)性能。

(a)降溫曲線

(b)升溫曲線

TRG質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%00.250.512tc/ ℃118.2125.4127.1129.2128.2tm /℃165.8172.7175.9178.8176.8

2.5 SEM分析

圖6是純TPU及其不同TRG含量的復(fù)合材料試樣脆斷的典型SEM形貌。圖6(a)—(f)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.25%、0.5%、1.0%、2 .0%的TRG 的復(fù)合材料在2 K下的形貌。從圖6(a)可以看出，純TPU的斷面比較光滑、平整，呈典型脆性斷裂，而從圖6(b)—(e)可以看出，TRG的加入使斷面變得凹凸不平。隨著TRG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合材料的脆斷斷面先是越來(lái)越粗糙、凹凸不平，形貌趨于細(xì)碎，斷面形貌越細(xì)碎越能阻止應(yīng)力集中，隨后又趨于相對(duì)光滑，形貌趨于粗大。根據(jù)力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，本文重點(diǎn)對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% 的TRG的復(fù)合材料進(jìn)行考察。圖6(f)—(h)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的 TRG的試樣在0.5 、5 、10 K下的形貌，從圖6(c)和(f)—(h)可以看出，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% 的TRG時(shí)，復(fù)合材料的斷面形貌上的裂紋基本上均勻分布且細(xì)密，從圖6(g)和(h)可以看出，TPU基體中分散著大量TRG薄片，表面TRG在TPU中分散良好，這對(duì)提高TPU基體的性能有利。

(a)—(e)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、0.25%、0.5%、1.0%和2.0 % 的TRG 在2 K下的形貌；(f)—(h)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5 % 的TRG在0.5 K、5 K、10 K下的形貌

圖6 TPU/TRG納米復(fù)合材料斷面的SEM照片

3 結(jié)論

1)通過(guò)母料-熔融共混法制備了TPU/TRG納米復(fù)合材料，母料法有效地促進(jìn)了TRG在基體中的分散。

2)TRG對(duì)基體TPU具有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用。隨著TRG含量的增加，復(fù)合材料的100%定伸應(yīng)力增大；少量TRG的加入，其彈性模量即明顯增加，并在TRG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)出現(xiàn)閥值。TRG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的TPU/TRG納米復(fù)合材料，其彈性模量較純TPU提高了64%。

3)TRG及其含量對(duì)TPU基體的微觀相結(jié)構(gòu)有明顯影響。TRG的加入改善了TPU的熱學(xué)性能，且母料法比直接熔融法在達(dá)到相同效果下添加的填料量更少。

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