(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039)

近年來(lái)，隨著移動(dòng)通信的迅速發(fā)展，對(duì)小型化、高性能化的微波電路和微波器件的需求量日益增加，進(jìn)而對(duì)微波介質(zhì)材料的要求越來(lái)越苛刻，即在微波頻率下要具有優(yōu)良的介電性能(高介電常數(shù)、小介電損耗)和低溫?zé)Y(jié)特性，其中Bi基焦綠石型氧化物陶瓷是目前最引人注目的材料體系。

目前，對(duì)α-BZN陶瓷氧位取代的研究極少。Juras等[4]研究了LiF復(fù)合取代α-BZN(其中Li+取代A位Zn2+，F(xiàn)-取代O2-)的陶瓷性能。而F離子由于其具有較小半徑、較強(qiáng)離子性和在晶格中的弱鍵和特性，被作為添加劑廣泛應(yīng)用在鋰電材料中[5-6]。其中LRCS的Strobel等[7]在研究F-替代LiMn2O4時(shí)發(fā)現(xiàn)：陰離子的替代對(duì)Li+在晶體的分布幾乎沒有影響；另一方面在立方焦綠石結(jié)構(gòu)中，因Zn2+進(jìn)入A位，四面體A4O′對(duì)焦綠石的介電性能,尤其是弛豫行為有重要影響。本文從離子取代改性角度出發(fā)，對(duì)比研究了α-BZN體系中Ca2+單獨(dú)取代Bi3+，以及F-和Ca2+復(fù)合取代系列配方的結(jié)構(gòu)和介電性能，探索F-替代對(duì)Ca2+摻雜α-BZN陶瓷結(jié)構(gòu)、結(jié)晶化學(xué)和介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

以分析純的Bi2O3、ZnO、Nb2O5、CaCO3、CaF2為原料，采用傳統(tǒng)固相陶瓷燒結(jié)工藝分別制備Bi1.5-xCaxZnNb1.5O7(0.00≤x≤0.30) (記為C-0.05、C-0.10、C-0.15、C-0.20、C-0.25、C-0.30)、Bi1.5-xCaxZnNb1.5O7-yFy(0.00≤x≤0.20) (記為CF-0.01、CF-0.03、CF-0.05、CF-0.10、CF-0.15、CF-0.20) 陶瓷樣品。原料在去離子水中球磨8 h，經(jīng)干燥、成型后，在850 ℃煅燒，保溫2 h，然后2次球磨，烘干過(guò)篩后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的聚乙烯醇水溶液作黏結(jié)劑，造粒后干壓成φ10 mm×1 mm的圓片，然后在燒結(jié)爐中以3 ℃/min的升溫速率升至980～1 040 ℃燒結(jié)，保溫1 h，空氣冷卻。燒結(jié)試樣經(jīng)磨光清洗、被銀處理后，分別用于介電性能測(cè)試。

采用X′pert Pro MPD型X線衍射(XRD)儀進(jìn)行物相分析，計(jì)算晶格常數(shù)；采用Agilent4284型LCR儀測(cè)試樣品介電性能，測(cè)試頻率為100 Hz～1 MHz，測(cè)試溫度為-190～130 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為Ca2+、CaF2分別摻雜α-BZN陶瓷樣品的XRD圖譜(燒結(jié)溫度為1 020 ℃)。由圖1(a)可知：當(dāng)x≤0.25時(shí)，樣品結(jié)構(gòu)為單一的α-BZN相；當(dāng)x≥0.30時(shí)出現(xiàn)第二相，說(shuō)明BCZN陶瓷的固溶度為0.25。而由圖1(b)可知：當(dāng)F-與Ca2+復(fù)合替代時(shí)，固溶度僅為0.03，說(shuō)明F-的引入大大降低了Ca2+在α-BZN陶瓷的固溶度，這可能與F-進(jìn)入O2-位置后造成的晶格畸變有關(guān)，從而減小了α-BZN陶瓷體系對(duì)Ca2+的固溶度。

(a) Ca2+摻雜; (b) Ca2+與F-復(fù)合摻雜

利用最小二乘法原理對(duì)衍射峰進(jìn)行計(jì)算，可獲得各樣品的晶格常數(shù)a，計(jì)算結(jié)果見表1、表2。當(dāng)Ca2+等量摻雜時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)與單獨(dú)摻雜Ca2+相比，F(xiàn)-與Ca2+復(fù)合摻雜的晶格常數(shù)整體減小，因此可認(rèn)為F-取代了O2-位。F-的離子半徑(131 pm)比O2-(138 pm)小，因而F-的摻入減小了晶格常數(shù)。當(dāng)摻雜量為0.20時(shí)，CF-0.20的半徑比C-0.20的半徑大，出現(xiàn)拐點(diǎn)，即與F-和Ca2+復(fù)合摻雜相比，單獨(dú)摻雜Ca2+的晶格常數(shù)變化要快，這與Ca2+單獨(dú)摻雜時(shí)，摻雜量增多會(huì)形成大量氧空位導(dǎo)致晶胞收縮有關(guān)。

表1 Ca2+摻雜α-BZN陶瓷樣品的晶格常數(shù)

表2 Ca2+與F-復(fù)合摻雜α-BZN陶瓷樣品的晶格常數(shù)

2.2 結(jié)晶化學(xué)分析

α-BZN屬A2B2O6O′焦綠石結(jié)構(gòu)，空間群為Fd3m，通常以占據(jù)16c的B位陽(yáng)離子為原點(diǎn)，A位陽(yáng)離子占據(jù)16d位(1/2，1/2，1/2)，O占據(jù)48f位(x，1/8，1/8)，O′占據(jù)8b位(3/8，3/8，3/8)，可以看成由BO6八面體和A2O′鏈組成[8-9]。在CF-x陶瓷樣品中，F(xiàn)-替代48f位氧還是替代8b位氧，將從結(jié)晶化學(xué)角度進(jìn)行闡述。

在α-BZN陶瓷中，A位陽(yáng)離子與O′的平均鍵長(zhǎng)R(A-O′)僅取決于晶格常數(shù)a，其關(guān)系式為

(1)

計(jì)算結(jié)果如表3所示。據(jù)鍵價(jià)理論[10-11]，鍵價(jià)和、鍵價(jià)與鍵長(zhǎng)公式如下：

Vi=∑jVij

(2)

Vij=exp[(Rij-dij)/b]

(3)

式中：b為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，取0.37；Rij為鍵價(jià)參數(shù)；dij為鍵長(zhǎng)。

據(jù)式(2)、(3)，計(jì)算四面體中心O′(F)的鍵價(jià)和，如表5、表6、表7所示,其中表5為Ca2+單獨(dú)摻雜，表6、表7為Ca2+和F-復(fù)合摻雜，表6假設(shè)F進(jìn)入BO6六面體，表7假設(shè)F進(jìn)入A4O′四面體。

表3 Ca2+摻雜α-BZN陶瓷樣品的R(A-O’)值

表4 Ca2+與F-復(fù)合摻雜α-BZN陶瓷樣品的R(A-O’)值

表5 Ca2+摻雜α-BZN陶瓷樣品O′ 的鍵價(jià)和

表6 Ca2+與F-復(fù)合摻雜α-BZN陶瓷樣品O′ 的鍵價(jià)和

表7 Ca2+與F-復(fù)合摻雜α-BZN陶瓷樣品O′ 的鍵價(jià)和

從表7可知，假設(shè)F替代四面體A4O′ 中心氧位，A4O′ 的鍵價(jià)和先增大后減小，這顯然與F進(jìn)入O′位的假設(shè)不符，而且當(dāng)摻雜量為0.05時(shí)，四面體A4O′(F)的鍵價(jià)和比Ca2+單獨(dú)摻雜時(shí)高(1.980 07>1.976 39；1.811 98>1.809 65)；因此，我們判斷F離子進(jìn)入了八面體BO6的氧位。從表6可知，隨著CaF2摻雜量的增加，A4O′ 的鍵價(jià)和逐漸增大。對(duì)比Ca2+與CaF2等量摻雜時(shí)可知，當(dāng)F-引入α-BZN陶瓷后，四面體A4O′ 鍵價(jià)和要比Ca2+單獨(dú)摻雜時(shí)高，其中在摻雜量為0.20時(shí)出現(xiàn)突變，這可能與當(dāng)F-引入體系后，在0.20前已出現(xiàn)第二相有關(guān)。

同時(shí)，由于F和O電負(fù)性存在差別(F為4.0，O為3.5)，F(xiàn)-Nb鍵與O-Nb鍵成分有較大差別，F(xiàn)-Nb的離子性高于O-Nb鍵，因此F-進(jìn)入八面體BO6的氧位后，勢(shì)必會(huì)造成八面體畸變，降低了Ca2+的固溶度，這與上述結(jié)論一致。另外，晶格常數(shù)的變化反映晶體內(nèi)部的成分、受力狀態(tài)的變化，CaF2進(jìn)入α-BZN陶瓷后導(dǎo)致A4O′ 的鍵價(jià)和變大，使得晶體結(jié)構(gòu)更加緊密，即與Ca2+單獨(dú)摻雜相比，F(xiàn)-和Ca2+復(fù)合替代時(shí)，晶格常數(shù)整體變小，這也與上述結(jié)論一致。

2.3 介電性能分析

在燒結(jié)過(guò)程中，Ca2+進(jìn)入晶格占據(jù)Bi3+的位置，可能會(huì)形成以下電荷補(bǔ)償形式：

(4)

(5)

鉍的最低穩(wěn)定氧化態(tài)為+3價(jià)，由文獻(xiàn)[12]可知，當(dāng)用Ca2+替代Bi3+時(shí)，為補(bǔ)償電荷缺陷，離子補(bǔ)償比傳導(dǎo)電子補(bǔ)償更容易，因此我們推斷缺陷方程(5)要比(4)更合理，而且下面關(guān)于F-與Ca2+復(fù)合摻雜具有較小的介電損耗也證實(shí)了這一點(diǎn)。F-進(jìn)入晶格后可能存在2種摻雜模式，其一為進(jìn)入間隙形成-1價(jià)的負(fù)電中心，其二為占據(jù)氧位形成+1價(jià)的正電中心。由式(1)可知，當(dāng)Ca單獨(dú)摻雜時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量氧空位，此時(shí)氧空位周圍會(huì)形成2種勢(shì)場(chǎng)，一種是由于粒子空位導(dǎo)致晶格畸變而形成的應(yīng)力勢(shì)場(chǎng)，另一種為帶負(fù)電氧離子缺失而形成的正電勢(shì)場(chǎng)。在這2種場(chǎng)的作用下，晶體中處于空隙中的F離子將向氧空位移動(dòng)，形成+1價(jià)的正電中心[13]，而且F-和O2-具有非常相似的電子結(jié)構(gòu)；因此，我們認(rèn)為缺陷方程(5)為CaF2摻入α-BZN晶體的合理描述。

圖2為室溫下Ca2+、CaF2分別摻雜α-BZN陶瓷樣品的介電常數(shù)、介電損耗與摻雜量的關(guān)系曲線(1 MHz)。由圖2(a)可知，在等量Ca2+摻雜的情況下，引入F-進(jìn)入體系后，樣品的介電常數(shù)下降。首先，由于F-的極化率(0.162 nm)小于O2-的極化率(0.2 nm)，小極化率的F-替代大極化率的O2-時(shí)，導(dǎo)致單位體積內(nèi)極化率減小，因此介電常數(shù)減小。其次，由上述A4O′ 鍵價(jià)和計(jì)算可知，當(dāng)F-引入α-BZN陶瓷后，四面體A4O′ 鍵價(jià)和要比Ca2+單獨(dú)摻雜時(shí)高，鍵價(jià)和是鍵強(qiáng)的表征，鍵價(jià)和越大，鍵強(qiáng)越強(qiáng)，極化越困難，即介電常數(shù)減小。

(a)介電常數(shù)；(b)介電損耗

圖3 Ca2+、CaF2分別摻雜α-BZN陶瓷樣品的介電溫譜圖(1 MHz)

表8 Ca2+摻雜α-BZN陶瓷樣品1 MHz的介電常數(shù)峰值溫度

表9Ca2+與F-復(fù)合摻雜α-BZN陶瓷樣品1MHz的介電常數(shù)峰值溫度

SamplesCF-0.05CF-0.10CF-0.15CF-0.20tm/℃-97.4-101.2-106-108.8

3 結(jié)論

1)通過(guò)A4O′(F)鍵價(jià)和計(jì)算，F(xiàn)-進(jìn)入八面體BO6的氧位缺陷補(bǔ)償方式如式(5)所示。

2)與C-0.05到C-0.20樣品相比,樣品CF-0.05到CF-0.20介電常數(shù)、介電損耗均減小，復(fù)合摻雜可被看做一種降低陶瓷介電損耗的有效途徑。

3)F-引入α-BZN陶瓷后，四面體A4O′鍵價(jià)和要比Ca2+單獨(dú)摻雜時(shí)高，該結(jié)晶化學(xué)特性與介電常數(shù)、晶格常數(shù)變化相吻合。

4)等量摻雜時(shí)，介電峰值溫度均向高溫移動(dòng)，這可能與F-添加導(dǎo)致激活能的增加有關(guān)。

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