(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039)

鋁合金質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高，因而被廣泛應(yīng)用于航空、船舶等領(lǐng)域。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，對(duì)鋁合金氧化膜的運(yùn)用日益廣泛[1-2]。鋁合金氧化膜的主要制備方法有硬質(zhì)陽(yáng)極氧化和微弧氧化[3-7]。目前，工業(yè)上使用最普遍的是硫酸硬質(zhì)陽(yáng)極氧化,其槽液的成本低、操作簡(jiǎn)便、適應(yīng)性強(qiáng),只要適當(dāng)改變工藝條件,就能獲得所需厚度和性能的氧化膜[8]。研究表明，影響鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜性能的因素有很多，包括氧化溫度、氧化液濃度、氧化時(shí)間、電流密度等工藝參數(shù)[9-13]，以及氧化熱、添加劑、基體狀態(tài)等[14-17]。在硫酸溶液鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)中， 發(fā)現(xiàn)基體厚度不一致的工件在氧化完成后，各階層間氧化膜存在輕微色差，經(jīng)測(cè)試，各部位膜厚、硬度也存在差異。本文采用相同材料不同基體厚度的鋁合金試樣在統(tǒng)一的工藝參數(shù)下進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極氧化，排除已知的氧化膜影響因素，對(duì)造成該現(xiàn)象的原因作進(jìn)一步的探究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣及預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)選用的材料為6061鋁合金，其成分如表1所示。選用厚度分別為2、10、20、28 mm的工業(yè)板材，將不同厚度的板材切割加工成表面積均為2 dm2的試樣，試樣規(guī)格如表2所示。

表1 6061鋁合金成分組成

表2 試樣規(guī)格

將試樣邊角處因機(jī)械加工留下的鋒邊毛刺打磨，在B、C、D試樣中心加工出6 mm螺紋孔，以用于裝夾時(shí)的螺紋連接。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及氧化工藝

采用自制智能化多功能鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化成套設(shè)備對(duì)試樣進(jìn)行氧化。該設(shè)備由脈沖恒流氧化電源、氧化槽、制冷系統(tǒng)、空氣攪拌系統(tǒng)、槽液溫度監(jiān)控、數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)動(dòng)態(tài)采集系統(tǒng)等組成。氧化液采用98%的工業(yè)硫酸與去離子水配置的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液。厚度2 mm的試樣采用鈦合金桿裝夾，10、20、28 mm的試樣用鈦合金桿螺紋連接，其氧化工藝條件如下：

脈沖頻率f/Hz 0.6

占空比/% 30

溫度θ/℃ -5±0.1

氧化時(shí)間t/min 50

電流密度/(A/dm2) 4

設(shè)定電流增加方式為：初始電流密度給定0.5 A/dm2,2 min時(shí)增加至1 A/dm2,4 min時(shí)增加至2 A/dm2,6 min 時(shí)增至3 A/dm2,8 min時(shí)增至4 A/dm2,氧化50 min結(jié)束。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及測(cè)試

氧化工藝流程如下：脫脂除油→水洗→去離子水洗→堿洗(12%NaOH溶液)→水洗→去離子水洗→化學(xué)拋光(20%HNO3溶液)→水洗→裝掛具→去離子水洗→硬質(zhì)陽(yáng)極氧化→去離子水洗→沸水封孔→室溫晾干。

試樣在氧化過(guò)程中氧化電壓隨氧化膜的增長(zhǎng)不斷變化，通過(guò)計(jì)算機(jī)中電壓采集程序?qū)ρ趸妷哼M(jìn)行動(dòng)態(tài)采集。

采用MVC-1000JMT型顯微硬度測(cè)試儀對(duì)氧化膜進(jìn)行硬度測(cè)試。測(cè)試載荷選用50 g，加載時(shí)間為10 s，對(duì)試樣均勻分布的12個(gè)點(diǎn)進(jìn)行硬度測(cè)試，去掉最高值與最低值后，取其平均值作為氧化膜的硬度。

將氧化結(jié)束后的各試樣切割、鑲嵌、磨制金相試樣，在計(jì)算機(jī)顯微圖像分析儀(XJP-6A)上測(cè)量氧化膜厚度，取3個(gè)測(cè)量值求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試結(jié)果

將氧化過(guò)程中各試樣電壓隨時(shí)間的變化曲線放入同一坐標(biāo)系中進(jìn)行比較分析，各試樣氧化電壓隨時(shí)間的變化曲線如圖1所示。

圖1 氧化電壓隨時(shí)間的變化曲線

由圖1可以看出：在電流密度增加的0～8 min階段里,伴隨每次電流密度的增加都會(huì)有電壓階梯性增長(zhǎng),在每次電流密度增加后,電壓處于緩慢增長(zhǎng)狀態(tài),且4組試樣的電壓變化情況趨于一致;在電流密度穩(wěn)定后的8～23 min范圍內(nèi)，電壓快速增長(zhǎng),各試樣電壓增長(zhǎng)速率也比較接近;在接下來(lái)的27 min范圍內(nèi)，電壓增長(zhǎng)情況開(kāi)始發(fā)生變化,4組試樣電壓增長(zhǎng)率均逐漸降低,但增長(zhǎng)率出現(xiàn)差異，4組試樣的電壓增長(zhǎng)率隨試樣厚度出現(xiàn)規(guī)律性變化，即試樣厚度越厚，電壓增長(zhǎng)率越高。

在400倍金像顯微鏡下觀察并測(cè)量的氧化膜厚度如圖2所示，3層成分從左至右依次是嵌料、膜層、基體，從圖中可以看出膜層厚度隨基體厚度的增加依次遞增。測(cè)得4組試樣的氧化膜硬度隨試樣基體厚度的增加而增加，如表3所示。

(a)試樣A

(b)試樣B

(c)試樣C

(d)試樣D

圖2 各試樣氧化膜厚度

2.2 結(jié)果分析

鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化是涉及到物理、化學(xué)及電化學(xué)等的復(fù)雜過(guò)程，在氧化開(kāi)始的最初階段，陽(yáng)極的Al失去電子，與電解液中的陰離子結(jié)合生成氧化膜，理論上生成1 mol氧化膜，將產(chǎn)生1 424 J的熱量[15]，即

2Al+3[O]→Al2O3+1424 J/mol

圖2 氧化熱傳遞示意圖

在氧化開(kāi)始階段，陽(yáng)極的鋁板上勢(shì)能較高的點(diǎn)在電場(chǎng)作用下優(yōu)先形成Al2O3氧化膜，因電流密度較小，氧化膜生長(zhǎng)緩慢，氧化電壓也較小，電流每增加一次，電壓增加相應(yīng)幅度。待電流密度給定后，氧化膜在穩(wěn)定的脈沖電流下不斷生成，氧化電壓也隨之以一定的函數(shù)關(guān)系增加。從圖1看出，在氧化進(jìn)行到8～23 min時(shí)，氧化膜處于快速生長(zhǎng)階段，根據(jù)傳統(tǒng)氧化膜生成理論，此時(shí)，鋁基體與氧化液反應(yīng)不受阻礙，形成的是一層均勻致密的阻擋層。氧化膜形成后，同時(shí)也伴隨著Al2O3的溶解，根據(jù)“焦耳熱理論模型”，當(dāng)某一處發(fā)生溶解時(shí)，此處膜厚減小，因此該處電流集中，以修復(fù)氧化膜厚度的減小，從而導(dǎo)致局部溫度上升，產(chǎn)生氧化熱，氧化熱導(dǎo)致溶解加速，形成孔洞，硫酸溶液浸入孔洞與基體進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。在阻擋層形成之后的反應(yīng)過(guò)程中，硫酸溶液通過(guò)孔洞與基體間進(jìn)行Al3+和O2-的交換，且氧化熱的逐漸產(chǎn)生導(dǎo)致膜層溶解加快，綜合因素導(dǎo)致氧化膜生長(zhǎng)速率逐漸下降，如圖1中23～50 min電壓增長(zhǎng)曲線所示。

圖1顯示，4組試樣在前23 min的膜層生長(zhǎng)速率基本一致， 其原因?yàn)檠趸跗?是氧化膜致密層形成階段，氧化膜直接在基體表面生長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)生的氧化熱及焦耳熱與氧化液直接進(jìn)行熱傳遞，流動(dòng)的低溫氧化液將熱量直接帶走，此階段膜層生長(zhǎng)速率主要取決于工藝參數(shù)的設(shè)定。當(dāng)基體表面覆蓋上一層完整的氧化膜后，氧化膜向基體內(nèi)部繼續(xù)生長(zhǎng)，膜層外側(cè)向孔洞層轉(zhuǎn)變，溶液浸入孔洞與鋁基體進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。隨著氧化膜的生長(zhǎng)，致密層逐步向基體內(nèi)部遷移，孔洞層增厚，如圖2所示。氧化膜是向基體內(nèi)部生長(zhǎng)，氧化熱也主要在多孔層與基體間的致密層產(chǎn)生。氧化熱一部分通過(guò)多孔層傳遞到氧化液中，而一部分熱量則向基體內(nèi)傳遞。鋁和Al2O3的導(dǎo)熱系數(shù)分別為λ1=237 W/(m·K)、λ2=10 W/(m·K)，而對(duì)于多孔Al2O3，其導(dǎo)熱系數(shù)λ2=6.7 W/(m·K)，即鋁的導(dǎo)熱能力是氧化鋁的36倍[14 ]。在氧化過(guò)程中陽(yáng)極(鋁試樣)在表面張力作用下覆蓋大量氣泡[15]，一定程度阻礙了熱量向氧化液的傳遞，因此，即便是多孔層很薄，也有大部分熱量傳遞到鋁基體中，使基體溫度升高。對(duì)于表面積一致的4組鋁合金試樣，可以視為其氧化過(guò)程中產(chǎn)生了等量的氧化熱。而厚度不同的4組試樣，質(zhì)量比為A∶B∶C∶D=100∶418∶686∶825，在等量氧化熱影響下，其溫度升高幅度與質(zhì)量成反比，即越薄的基體其內(nèi)部溫度受氧化熱影響越大，溫度越高?；w溫度越高，對(duì)于放熱反應(yīng)的硬質(zhì)氧化膜生成阻礙作用越大，同時(shí)，對(duì)于已經(jīng)生成的氧化膜而言，在硫酸中的溶解量更大，更不利于膜層的增厚。如圖1所示，進(jìn)入23～50 min反應(yīng)階段后，A、B、C、D 4組試樣內(nèi)部溫度依次遞減，膜層生長(zhǎng)率依次遞增。

以上分析與測(cè)得4組試樣的膜厚及膜層硬度情況一致。結(jié)合圖1和表3看出，測(cè)得的氧化膜厚度與氧化膜生長(zhǎng)速度相關(guān)，試樣基體越厚，氧化膜后期生長(zhǎng)速度越快，膜層越厚。而氧化膜的硬度取決于其致密度，膜層越致密，硬度越高。致密度不僅與氧化工藝相關(guān)，也與氧化膜受到的硫酸腐蝕有關(guān)。在相同的氧化時(shí)間內(nèi)，氧化膜接受了相同時(shí)間、相同濃度的硫酸腐蝕，但對(duì)于基體溫度越高的試樣，膜層在硫酸中的溶解量越大，導(dǎo)致多孔層的孔徑尺寸越大，氧化膜硬度越低；因此，氧化膜硬度隨試樣厚度增加而增加。

2.3 結(jié)果討論

假定工件基體厚度為d，在氧化工藝參數(shù)及氧化液固定的情況下，基體兩面同時(shí)生成氧化膜，設(shè)氧化熱傳入基體的比例系數(shù)為K(0

傳入基體內(nèi)部的氧化熱Q=Kn×1424×2=14.24Kδ(J)

已知鋁的比熱容C=0.88×103J/(kg·℃)，則基體溫度升高量為

(1)

由式(1)可知，基體內(nèi)部溫度的升高量與工藝參數(shù)及氧化液影響下的系數(shù)K成正比，當(dāng)K值一定時(shí)，Δt與氧化膜轉(zhuǎn)化量δ成正比，與基體厚度d成反比。由此可推知，基體厚度一定時(shí)，氧化膜轉(zhuǎn)換量越高，由氧化熱引起的基體內(nèi)部溫度升高越大，而當(dāng)氧化膜轉(zhuǎn)換量一定時(shí)，基體厚度值d越大，氧化熱對(duì)基體內(nèi)部溫度的影響越小。但對(duì)K值的確定及理論模型的建立需作進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

鋁合金硬質(zhì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中，在氧化工藝一致的情況下，氧化膜的生長(zhǎng)速度、膜層厚度及硬度與基體厚度有關(guān)?；w越厚，受氧化熱影響引起的基體內(nèi)部溫度升高幅度越小，對(duì)氧化膜后期生長(zhǎng)帶來(lái)的負(fù)面影響就越小，相應(yīng)膜層的生長(zhǎng)速率越快。而多孔層受硫酸腐蝕度越小，生成氧化膜越厚，膜層硬度值越高。這同時(shí)也解釋了同一零件不同基體厚度段在硬質(zhì)氧化處理后各部位氧化膜質(zhì)量存在差異的原因。

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