廖子夷,方 超 ,黃春梅,楊興靈,馬 駿*

(1.四川師范大學(xué)科研處, 四川 成都 610066；2.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 四川 成都 610066)

楊梅單寧(bayberry tannin)是溶于水的多酚類化合物,其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示,分子中同時(shí)含有親水性的酚羥基與憎水性的苯環(huán)結(jié)構(gòu),在水溶液中以膠束形式存在,具有類似于表面活性劑的性質(zhì)[1]。楊梅單寧在溶液中以膠束形式存在,具有雙電層結(jié)構(gòu),膠束的可能結(jié)構(gòu)如圖2所示。在溶液中,m個(gè)單寧分子由于自身的極性而形成締合的單寧粒子[TH]m,即膠核。由于單寧酚羥基的電離,使膠核表面帶T-負(fù)離子,構(gòu)成了吸附層的內(nèi)層。帶負(fù)電荷的內(nèi)層因靜電吸附力而在其表面吸引了等量電荷的水化正離子H+,水化正離子H+構(gòu)成了膠束的外層。外層、內(nèi)層與膠核一起組成電中性的膠束。由于膠束帶有相同的電荷,借靜電斥力互相排斥而不易聚結(jié)。

隨著人們對(duì)植物單寧的化學(xué)結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)的不斷探索, 單寧的應(yīng)用研究涉及了醫(yī)藥、食品、化工、農(nóng)業(yè)、材料等領(lǐng)域[2-6]。人們發(fā)現(xiàn)植物單寧的多酚羥基化學(xué)結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)使其呈現(xiàn)出較強(qiáng)的抗氧化、抗病毒、抗腫瘤、抗艾滋病毒等多種生物活性, 而且單寧能與蛋白質(zhì)、多糖、生物堿反應(yīng), 與金屬離子絡(luò)合, 對(duì)細(xì)菌和酶的抑制被用作抑菌劑、抗腫瘤藥物、抗氧化劑、防腐劑、鞣革劑、化妝品、黏合劑、水處理劑, 對(duì)某些農(nóng)作物病蟲害的抗性, 以及抗紫外照射、捕捉自由基等。因此,探討楊梅單寧臨界膠束濃度的測(cè)定方法,對(duì)于擴(kuò)展其在化學(xué)、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用起著重要的作用。

圖1 楊梅單寧分子結(jié)構(gòu)

圖2 楊梅單寧的膠束結(jié)構(gòu)

常用的測(cè)定臨界膠束濃度(CMC)的方法有表面張力法、電導(dǎo)率法、染料法、紫外吸收光譜法、增溶法等[7-11]。由于楊梅單寧形成膠束前單寧離解出的H+游離于水溶液中,而形成膠束后H+被吸附于膠束的外層和擴(kuò)散層，可使游離于水溶液中的H+濃度發(fā)生突躍；因此,本文通過(guò)pH計(jì)簡(jiǎn)便快捷地測(cè)定楊梅單寧膠束形成前后水溶液中H+濃度的變化,間接測(cè)定了楊梅單寧的CMC值，并且考察了楊梅單寧CMC受溶液溫度、無(wú)機(jī)鹽種類與濃度的影響規(guī)律,以期為楊梅單寧表面性質(zhì)的研究以及獲得更廣泛的實(shí)際應(yīng)用提供一定的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

楊梅單寧、氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)均為分析純。電子天平：BS124S,北京賽多利儀器系統(tǒng)有限公司；pH計(jì)：pHs-3C,成都方舟科技開(kāi)發(fā)公司；恒溫水浴鍋：DF-1011B,英峪予華儀器廠。

1.2 pH法測(cè)定楊梅單寧溶液的CMC值

1.2.1 楊梅單寧溶液CMC值的測(cè)定

將質(zhì)量濃度為15 g/L的楊梅單寧溶液在比色管中稀釋為不同濃度的楊梅單寧待測(cè)溶液,將比色管放入設(shè)定溫度的恒溫槽中恒溫20 min后,用pH計(jì)測(cè)定各待測(cè)溶液的pH。以pH對(duì)楊梅單寧溶液濃度CBT作圖,根據(jù)曲線拐點(diǎn)位置確定楊梅單寧溶液的CMC值。

1.2.2 溶液溫度對(duì)楊梅單寧溶液CMC值的影響

準(zhǔn)確配制5種濃度分別為750、900、1 050、1 200和1 350 mg/L的楊梅單寧溶液,然后將上述溶液置于不同溫度(303.0 、313.0 、323.0、333.0 K)的水浴鍋中恒溫20 min后，用pH計(jì)分別測(cè)定各溶液的pH值,以pH對(duì)楊梅單寧溶液濃度C作圖,從而確定不同溫度下楊梅單寧溶液的CMC值。

1.2.3 無(wú)機(jī)鹽種類與用量對(duì)楊梅單寧溶液CMC值的影響

準(zhǔn)確配制5種質(zhì)量濃度分別為750、900、1 050、1 200、1 350 mg/L的楊梅單寧溶液,向每種溶液中加入不同量的NaCl,使NaCl濃度分別為1.0、5.0、10、50、100 mmol/L，然后將上述溶液置于303.0 K恒溫20 min后，分別測(cè)定各溶液的pH值， 以pH對(duì)楊梅單寧溶液濃度CBT作圖,從而確定不同NaCl濃度對(duì)楊梅單寧溶液CMC值的影響。

用上述相同的方法測(cè)定加入不同CaCl2濃度對(duì)楊梅單寧溶液CMC值的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 楊梅單寧溶液CMC值的確定

303.0 K下不同濃度楊梅單寧溶液的pH 值與溶液濃度CBT的關(guān)系如圖3所示?？梢钥闯觯弘S楊梅單寧濃度的增加,溶液的pH 值逐漸降低,表明在楊梅單寧濃度較低時(shí),隨溶液中楊梅單寧用量的增加,楊梅單寧離解出的H+越多,溶液的pH 越低；當(dāng)楊梅單寧濃度增至1 050 mg/L后,溶液的pH 值發(fā)生突躍,隨楊梅單寧濃度的增加,pH 值隨著升高,在1 067.9 mg/L時(shí)為溶液pH值的最低點(diǎn)，說(shuō)明楊梅單寧濃度增至1 067.9 mg/L后,溶解在水溶液中的楊梅單寧聚集形成膠束態(tài),將水中的H+吸附到膠束外層,造成游離于水溶液中的H+濃度降低,pH值升高，因此可以確定303.0K下楊梅單寧溶液的CMC值為1 067.9 mg/L。

圖3 303.0K時(shí)pH-楊梅單寧質(zhì)量濃度關(guān)系圖

為驗(yàn)證pH法測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性,實(shí)驗(yàn)用表面張力法對(duì)楊梅單寧溶液的CMC值進(jìn)行了測(cè)定。在相同的楊梅單寧濃度范圍內(nèi),楊梅單寧濃度與溶液表面張力的關(guān)系如圖4所示?？梢钥闯?楊梅單寧溶液的表面張力在1 032.9 mg/L處出現(xiàn)最大值,此濃度為表面張力法測(cè)出的楊梅單寧溶液臨界膠束濃度?？紤]到各測(cè)試方法所產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)誤差,所以可以認(rèn)為該數(shù)值與pH法測(cè)試結(jié)果較為一致,驗(yàn)證了pH法測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖4 303.0K時(shí)表面張力-楊梅單寧質(zhì)量濃度關(guān)系圖

2.2 楊梅單寧溶液CMC值的影響因素

2.2.1 溫度

在不同溫度下測(cè)定不同楊梅單寧溶液濃度與pH的關(guān)系,如圖5所示?？梢钥闯?不同曲線最低點(diǎn)的位置有差異。將各曲線最低點(diǎn)確定不同溫度下楊梅單寧溶液的CMC值列于表1,可以看出,隨溶液溫度由303.0 K升高到333.0 K,楊梅單寧溶液的CMC值呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。其原因在于溶液溫度升高,楊梅單寧分子碰撞的概率增加,更容易形成膠束態(tài),而如果溶液溫度繼續(xù)升高，促進(jìn)了膠束溶解,不利于膠束的形成,造成CMC值增加[12-13]。

圖5 不同溫度下pH-楊梅單寧質(zhì)量濃度關(guān)系圖

溫度/K303.0313.0323.0333.0CMC值/(mg/L)1 068.51 062.01 062.01 070.4

2.2.2 無(wú)機(jī)鹽的種類與用量

無(wú)機(jī)鹽的加入通過(guò)靜電相互作用壓縮楊梅單寧的離子氛厚度,減少它們之間的靜電排斥作用來(lái)施加影響,同時(shí)增加了楊梅單寧膠束的反離子濃度,能壓縮表面活性劑的雙電層,可以使楊梅單寧分子更易聚集形成膠束[14],從而導(dǎo)致其CMC值降低。實(shí)驗(yàn)考察2種無(wú)機(jī)鹽(NaCl和CaCl2)的種類與用量對(duì)CMC值測(cè)定的影響,結(jié)果如表2所示。

表2 無(wú)機(jī)鹽種類與濃度對(duì)楊梅單寧CMC值的影響

從表2可以看出,將Na+和Ca2+加入楊梅單寧溶液中均能降低楊梅單寧溶液的CMC值,且隨無(wú)機(jī)金屬離子加入量的增加,CMC值呈逐漸降低趨勢(shì)。其原因在于Na+和Ca2+增強(qiáng)了楊梅單寧分子之間的電子排斥作用力,楊梅單寧更易于團(tuán)聚形成膠束,從而使其CMC值降低。加入無(wú)機(jī)金屬離子的量增加,電子排斥力越強(qiáng),CMC值越低。由于相同摩爾數(shù)的Ca2+比Na+所帶電荷量更大,所以使楊梅單寧更容易形成膠束,造成CMC 值更低。

3 結(jié)論

利用pH計(jì)測(cè)定一定溫度下不同濃度楊梅單寧水溶液的pH值,通過(guò)楊梅單寧分子在形成膠束時(shí)溶液pH的突躍變化,可得到30℃時(shí)楊梅單寧的CMC值為1067.9mg/L。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：楊梅單寧的CMC值隨溫度升高呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)；同時(shí)，無(wú)機(jī)金屬離子(Na+和Ca2+)的加入均能降低楊梅單寧溶液的CMC值,且由于Ca2+比Na+所帶電荷量更大,造成CMC值更低；303.0K加入相同用量(10mmol/L)的Na+和Ca2+，使楊梅單寧溶液的CMC值分別降低為897.5mg/L和891.4mg/L。

[1]石碧, 狄瑩.植物多酚 [M].北京：科學(xué)出版社, 2000：142-143.

[2] Jakub P P, Anna K K. Anti-hyaluronidase and Anti-elastase Activity Screening of Tannin-rich Plant Materials Used in Traditional Polish Medicine for External Treatment of Diseases with Inflammatory Background[J].Journal of Ethnopharmacology, 2011, 137(1): 937-941.

[3] Zhang Z Y, Wang Q, Fu Q, et al. Effects of Tannin and Nutrient Elements in Three Species of Staple Food Bamboo on Giant Panda Herbivory Tendency[J].International Journal of Automation and computing,2012, 34 (6):42-46.

[4] Mustafa U, Sedat O, Esat G. The Efficiency of Tannin as a Formaldehyde Scavenger Chemical in Medium Density Fiberboard[J]. Composites Part B: Engineering, 2012，43(5): 2487-2491.

[5] Nasr1 A I, Abdelsalam M M, Azzam A H. Effect of Tannin Method and Region on Physical and Chemical Properties of Barki Sheep Leather[J]. Egyptian Journal of Sheep and Goat Sciences, 2013,8 (1): 123-130.

[6] Sébastien S, Anne L G, Alain C. Direct Synthesis of Ordered Mesoporous Polymer and Carbon Materials by a Biosourced Precursor[J]. Green Chemistry, 2012,14: 313-316.

[7] Sergei F B, Vadim V A, Dmitry V D,et al. Dmitriev Surface Tension Model for Surfactant Solutions at the Critical Micelle Concentration[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 393(1): 151-160.

[8] Magdalena B, Aleksandra C, Bronislaw J. Determination of CTAB CMC in Mixed Water + short-chain Alcohol Solvent by Surface Tension, Conductivity, Density and Viscosity Measurements[J]. Colloids and Surfaces A: Physicoc hemical and Engineering Aspects, 2013, 424(5):81-88.

[9] Telmo J V, Prazeres M B, Fábio V, et al. Fernandes Determination of the Critical Micelle Concentration of Surfactants and Amphiphilic Bl℃k Copolymers Using Coumarin 153[J].Inorganica Chimica Acta, 2012, 381(15): 181-187.

[10] Michele M, Georgios M K, Rafiqul G. Modeling of the Critical Micelle Concentration (CMC) of Nonionic Surfactants with an Extended Group-Contribution Method[J]. Ind Eng Chem Res,2013, 52 (34): 12236-12246.

[11] Satyajit M, Soumen. Role of Curcumin on the Determination of the Critical Micellar Concentration by Absorbance, Fluorescence and Fluorescence Anisotropy Techniques[J]. Journal of Photoc hemistry and Photobiology B: Biology, 2012, 115(3): 9-15.

[12] Birendra K, Deepti T, Kallol K G. Effect of Polymers and Temperature on Critical Micelle Concentration of Some Gemini and Monomeric Surfactants[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics, 2013,62(7): 178-185.

[13]Anna Z, Katarzyna S,Joanna K. Critical Micelle Concentration of Some Surfactants and Thermo -dynamic Parameters of Their Micellization[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2012, 322-323(25) : 126-134.

[14] Ajaya B, Sujit K S, Ashok K Y. Effect of Solvent Composition on the Critical Micelle Concentration of Cetylpyridinium Chloride in Ethanol-Water Mixed Solvent Media[J]. Nepal Journal of science and technology, 2012 (13) : 89-93.