藺海蘭，卞 軍，何飛雄，楊海兵，龍訓(xùn)利

(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院特種材料與制備技術(shù)重點實驗室，四川 成都610039)

生物降解性和生物相容性高分子材料具有環(huán)境友好的特征，而且在生物器件中的應(yīng)用潛力巨大；因此，引起了廣大科研人員的研究興趣。聚羥基丁酸(PHB)是一種來源廣泛并可完全降解的熱塑性聚酯，作為熱塑性可降解聚合物的典型代表，近年來對PHB的改性和應(yīng)用研究日趨活躍[1]，但PHB在熔融加工時熱穩(wěn)定性差，嚴(yán)重限制了其代替?zhèn)鹘y(tǒng)的不可降解聚合物在工業(yè)中的應(yīng)用[2]；因此，對PHB的改性研究主要集中在改善其加工性能以及提高其熱穩(wěn)定性，以拓展PHB的應(yīng)用范圍。目前PHB的改性方法主要有：1)生物法合成一系列含有羥基烷酸單體的共聚物，而不是含有羥基丁酸酯單體；2)將PHB與其他聚合物共混制備相容性聚合物共混物；3)合成含PHB鏈段的嵌段共聚物。作為一種替代傳統(tǒng)PHB改性的有效手段，制備PHB納米復(fù)合材料是一種有效的方法。在納米復(fù)合材料中，納米填料通過改變基體的結(jié)構(gòu)形態(tài)，進而改善聚合物基體本身的性能，甚至賦予材料新的性能[3-4]，而且僅需添加少量納米填料就可以使聚合物的性能獲得顯著改善。迄今為止，制備PHB基納米復(fù)合材料的填料主要是蒙脫土，大量文獻報道了蒙脫土對PHB力學(xué)和熱性能的影響，然而，PHB/蒙脫土納米復(fù)合材料的主要問題是蒙脫土的添加量過大、基體與蒙脫土的界面結(jié)合強度過低，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能劣化，如密度增大、硬度降低等；因此，制備具有優(yōu)異力學(xué)、熱性能和良好的加工性能的PHB納米復(fù)合材料具有重要的研究價值和研究意義。

天然石墨由層狀納米片構(gòu)成[5]。近年來，聚合物/石墨片納米復(fù)合材料因具有優(yōu)異的電、熱和力學(xué)性能而獲得廣泛的研究[6-7]。因石墨片層間的作用力較弱，一些原子、分子和離子可以插入片層之間，引起石墨片層間距的增大[5]，然而，石墨不像層狀黏土一樣可以通過離子交換反應(yīng)實現(xiàn)插層，天然石墨片層上無可反應(yīng)的活性基團；因此，制備完全插層或剝離的聚合物/石墨納米復(fù)合材料較困難。做為石墨的一種典型衍生物，氧化石墨(GO)已經(jīng)廣泛用于替代原始石墨制備聚合物/石墨納米復(fù)合材料[8]。GO是石墨在強氧化劑存在下經(jīng)深度氧化而得，在氧化過程中可在石墨結(jié)構(gòu)中引入功能性官能團[9]。這些官能團賦予GO片強烈的親水性，并能在水或堿性溶液中均勻分散且穩(wěn)定存在[10]， 然而GO的強親水性導(dǎo)致其與一些非極性的聚合物基體相容性變差。為提高GO在非質(zhì)子極性溶劑(如DMF)中的分散性，以及改善其與聚合物基體的相容性，Stankovich et al[11]采用異氰酸酯對GO的表面進行化學(xué)功能化處理，以改善GO片層的表面性質(zhì)。結(jié)果表明，GO的功能化改性促進了其在DMF溶劑中的剝離和分散，并有效改善了其與聚合物基體的復(fù)合效果。本課題組也報道了采用“接枝”法將甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)引入到GO片層的表面以對片層表面進行功能化處理，并將功能化的GO與聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)進行共混，獲得了高性能的PPC/功能化石墨片納米復(fù)合材料[12]。Xu et al[13]通過對GO進行類似的“接枝”改性，以促進GO在水和有機介質(zhì)中的分散性，該“接枝”方法是將含有某種末端官能團的聚合物接枝到基體的表面以改變基體的表面性質(zhì)[14]。

本文報道一種具有優(yōu)異力學(xué)和熱性能的PHB/功能化石墨片納米復(fù)合材料。為了避免在傳統(tǒng)熔融共混制備過程中PHB發(fā)生降解，本研究采用溶液插層法制備高度剝離的PHB/功能化石墨片納米復(fù)合材料，并采用原子力顯微鏡(AFM)、X線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對MGO和MGO/PHB納米復(fù)合材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)進行分析，采用微分量熱儀(DSC)和拉伸測試對MGO/PHB納米復(fù)合材料的熱性能和力學(xué)性能進行測試表征。

1 實驗部分

1.1 原材料

聚羥基丁酸酯(PHB)：Sigma-Aldrich 化學(xué)品公司。天然石墨粉(NGP，SP-2，C含量 > 99%，D=5μm)：青島天和石墨有限公司。高錳酸鉀(KMnO4)、濃硫酸(>96%)、雙氧水、 1，4-丁二醇(BD)、丙酮、 乙醇、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF) 和甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)：成都科隆試劑有限公司。

1.2 GO，GO-TDI 和 MGO (GO-TDI-BD)的制備

本研究使用的GO是在KMnO4和 H2SO4存在下經(jīng)深度氧化而得，具體過程見文獻所述[15]。GO-TDI和MGO (GO-TDI-BD)的制備如圖1所示。典型的制備過程如下：先將2 g GO加入含有100 mL DMF的250 mL 三頸瓶中，氮氣保護下經(jīng)磁力攪拌獲得均勻的GO/DMF分散體系；再將2 g TDI加入上述體系中于80 ℃ 下磁力攪拌反應(yīng) 24 h后，將過量BD (5 g) 加入上述體系中并于80 ℃ 下繼續(xù)反應(yīng) 24 h，將該分散液倒入過量的丙酮中進行沉淀，沉淀物經(jīng)離心濃縮和水洗以除去未反應(yīng)的BD；最后，所得產(chǎn)物(MGO) 在100 ℃ 下真空干燥48 h備用。

1.3 MGO/PHB 納米復(fù)合材料的制備

采用溶液插層法制備MGO/PHB納米復(fù)合材料。為了獲得穩(wěn)定且均勻分散的剝離石墨納米片，首先將定量的MGO加入25 mL DMF中并超聲波分散獲得MGO/DMF分散液。同時，將定量的PHB溶解于300 mL DMF中，然后將其與MGO/DMF分散液混合，并經(jīng)超聲波分散4 h直至獲得穩(wěn)定、均勻的體系，以完成插層復(fù)合過程。再將其緩慢加入到大量的乙醇溶液中，并激烈攪拌。將沉淀物濃縮、過濾并于80 ℃下真空干燥24 h后得到MGO/PHB納米復(fù)合材料粉末，所得粉末在200 ℃下經(jīng)熱壓成薄片進行分析測試。 MGO/PHB納米復(fù)合材料的合成技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 MGO/PHB 納米復(fù)合材料的合成技術(shù)路線

1.4 分析測試與表征

1.4.1 形態(tài)與結(jié)構(gòu)表征

采用JSM-6510LV型(日本電子美國公司)掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的微觀形貌與結(jié)構(gòu)進行表征，SEM測試前樣品表面先經(jīng)噴金處理。采用帶有敲擊模式的原子力顯微鏡(AFM)技術(shù)表征MGO的表面形貌，AFM測試前先將MGO均勻分散于DMF中，然后將MGO/DMF分散體液滴滴于金屬樣品臺上，經(jīng)充分干燥后測試。

1.4.2 X線衍射分析(XRD)

采用Rigaku D/max-1200X 型X線分析儀(40 kV, 200 mA, Cu Ka, λ = 0.154 nm)對樣品的結(jié)構(gòu)進行測試。掃描在室溫下進行，掃描角度為1.5°到 60° ，步長為1.2(°) /min，NGP、GO和 MGO 樣品為粉末形式，MGO/PHB 納米復(fù)合材料為熱壓所得薄片。

1.4.3 微分掃描量熱儀分析(DSC)

采用NETZSCH DSC-200PC型微分掃描量熱儀于N2氣氛下對MGO/PHB 納米復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶行為進行分析測試。先將樣品(5～10 mg)從-50oC加熱到250 ℃，恒定5 min，再降溫到-50 ℃，恒溫5 min，最后再次升溫到250 ℃，升溫和降溫速率都為10 ℃/min。在升、降溫過程中記錄DSC曲線，并通過DSC曲線獲得納米復(fù)合材料的熱行為參數(shù)。復(fù)合材料的相對結(jié)晶度按下式計算：

試中：Xc為相對結(jié)晶度；ΔHc為結(jié)晶潛熱；ΔHf為結(jié)晶度為100%的結(jié)晶PHB的熔融熱焓(ΔHf= 146 J/g )；Wf為MGO在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4.4 拉伸性能測試

采用INSTRON3365 型電子拉力機測試復(fù)合材料的拉伸性能。測試前將MGO/PHB納米復(fù)合材料熱壓膜裁成62.5 × 3.25 × 0.7 mm3(長 × 寬 ×厚)的啞鈴型試樣，拉伸測試速度為10 mm/min，測試溫度為室溫，每個配比測試5個試樣并取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 MGO、MGO/PHB納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與形貌

圖2 NGP、GO和MGO的紅外光譜圖

(A)：高度曲線；(B)：相圖

圖4(A)和(B)分別表示NGP、GO、GO-TDI、GO-TDI-BD和不同MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MGO/PHB納米復(fù)合材料的X線衍射曲線。在衍射角2θ為26.6°(002，d=0.335 nm)處出現(xiàn)的衍射峰是NGP的特征衍射峰(曲線(a))。經(jīng)強氧化劑氧化后，在衍射角2θ為12.1°處出現(xiàn)GO的特征衍射峰，歸結(jié)為GO的(001)衍射峰，層間距d=0.858 nm(曲線(b))。對于MGO，在2θ為8.8°處出現(xiàn)衍射峰，相應(yīng)的層間距增大到d=1.3 nm(曲線(d))。層間距增大主要是由于TDI和BD已經(jīng)成功接枝到GO的表面引起的。有趣的是，研究發(fā)現(xiàn)GO經(jīng)功能化改性后，MGO在水中不能均勻分散，長時間靜置后有沉淀產(chǎn)生。這一現(xiàn)象表明石墨片的表面性質(zhì)已由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，這種轉(zhuǎn)變無疑對與非極性聚合物的插層共混是有利的。從圖4(B)可以看出，當(dāng)MGO和PHB復(fù)合后，MGO的001衍射峰強度逐漸減弱并最終消失 (見圖4(B)中插入的曲線圖)，表明MGO的有序性結(jié)構(gòu)被破壞。這主要是因為在材料復(fù)合過程中，PHB分子鏈與疏水性MGO的表面產(chǎn)生相互作用，PHB分子鏈插入MGO片層之間導(dǎo)致MGO的層間距變大，并最終引起MGO的剝離[16]。

(A): NGP (a), GO (b), GO-TDI (c), MGO (d); (B): MGO (a) 和不同MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MGO/PHB 納米復(fù)合材料 (b-g) (插入圖片表示2θ為5°～12°范圍內(nèi)的衍射模式)

圖4 XRD衍射曲線

微觀結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料的性能有重要影響。在本研究中，先用TDI對GO進行功能化處理以在GO表面引入活性位，獲得GO-TDI，再通過“接枝”法將GO-TDI用BD功能化處理，以便在其表面引入羥基。這種表面功能化處理的GO表面可以作為共混過程中PHB的“接枝點”，這些“接枝點”能有效改善PHB與填料石墨之間的界面黏結(jié)強度，并提高2者的相容性。為表征MGO在PHB中的分散性，采用SEM對純PHB和MGO/PHB納米復(fù)合材料的表面進行觀察，如圖5所示。從圖5(A)可以看出，純PHB表現(xiàn)出光滑的斷面特征，表明PHB是脆性斷裂。而對于MGO/PHB 納米復(fù)合材料，隨著MGO的逐漸添加，復(fù)合材料的斷面逐漸變得粗糙，如圖5(B)—(F)所示。進一步研究發(fā)現(xiàn)，盡管復(fù)合材料斷面隨著MGO添加量的增加而越來越粗糙，但即使MGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時，也并未觀察到明顯的MGO團聚區(qū)域，表明MGO已經(jīng)在PHB基體中獲得了良好的剝離和分散，這歸功于復(fù)合過程中基體PHB與MGO之間的良好界面相互作用。同時，SEM也證實了本研究所采用的“接枝”方法的有效性。填料在聚合物基體中的分散性能直接決定其對基體力學(xué)性能、熱性能等的改善效果。除此之外，復(fù)合材料的性能也受填料的長寬比、表面體積比等參數(shù)的影響。本研究獲得的MGO具有較高的長寬比和在基體中的良好分散性，這些因素將不同程度地提高復(fù)合材料的性能，下面的研究將進一步對此進行證實。

(A)：純 PHB; (B)：0.25%；(C)：0.5%；(D)：1.0%；(E)：2.0%；(F)：4.0%。

2.2 PHB和MGO/PHB納米復(fù)合材料的熱性能

采用DSC研究了PHB和MGO/PHB納米復(fù)合材料的熱性能，并記錄了DSC曲線，如圖6所示。從曲線可以獲得熔融溫度(tm)、起始和終止結(jié)晶溫度 (tc,o和tc,e)、結(jié)晶峰溫度(tc,p)和熔融和結(jié)晶熱焓(ΔHm和ΔHc)等參數(shù)，如表1所示。從DSC加熱曲線(圖6(A))可以看出，PHB中加入MGO后，PHB的熔融峰值向高溫方向移動。從DSC加熱曲線(圖6(B))可以看出，加入MGO后，PHB的結(jié)晶峰也逐漸向高溫方向移動，這歸于MGO在PHB基體中的異相成核效應(yīng)，而且這種成核效應(yīng)在高MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)時更為明顯。進一步研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的相對結(jié)晶度(Xc)和過冷度(定義為熔融峰溫度值與結(jié)晶峰溫度值之差，Δt=tm,p-tc,p)都比純PHB高。復(fù)合材料的結(jié)晶溫度和熔融溫度的改善表明將PHB與MGO進行納米復(fù)合是提高PHB熱穩(wěn)定性的有效方式。

圖6 純PHB和不同MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MGO/PHB納米復(fù)合材料的DSC升溫曲線(A)和降溫曲線(B)

樣品MGO/%tc,o /℃tc,p /℃tc,e /℃ΔHc/(J/g)tm,o /℃tm,p /℃tm,e /℃ΔHm/(J/g)Xc /%Δt /℃純PHB0.088.6106.4116.160.4156.3162.8168.726.141.456.40.2585.9103.1115.058.8159.9165.2172.918.740.462.10.584.3106.6119.164.3162.1167.2173.814.244.360.6PHB/MGO1.086.5108.0118.573.9160.8165.5170.422.251.157.52.092.5108.1119.057.1161.2166.5171.314.939.958.44.089.7107.6117.262.8161.0166.2171.116.144.858.6

注：tc,o為起始結(jié)晶溫度；tc,p為結(jié)晶峰溫度；tc,e為終止結(jié)晶溫度；ΔHc為結(jié)晶熱焓；tm,o為起始熔融溫度；tm,p為熔融峰溫度；tm,e為終止熔融溫度；ΔHm為熔融熱焓；Xc為相對結(jié)晶度；Δt為過冷度 (tm,p-tc,p)。

2.3 MGO/PHB納米復(fù)合材料的拉伸性能

本文測試了MGO/PHB納米復(fù)合材料的拉伸性能，并以斷裂強度和斷裂模量作為力學(xué)性能的關(guān)鍵指標(biāo)討論MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。拉伸過程的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7(A)所示,圖7(B)為復(fù)合材料及其拉伸試樣的數(shù)字照片,圖7(C)為MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料斷裂強度和斷裂模量的影響曲線。

圖7(A)表明，與純PHB相比，隨MGO添加量的逐漸增加，復(fù)合材料的斷裂伸長率逐漸降低，說明復(fù)合材料的脆性變大。盡管如此，復(fù)合材料仍然能熱壓成膜并能裁剪成規(guī)則啞鈴型試樣，如圖7(B)所示。從圖7(C)可以看出，MGO/PHB納米復(fù)合材料的斷裂強度在MGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2.0%時有逐漸降低的趨勢，而當(dāng)MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.0%時斷裂強度逐漸變大；然而，隨著MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加，MGO/PHB納米復(fù)合材料的斷裂模量表現(xiàn)出與斷裂強度不同的變化規(guī)律，特別是當(dāng)MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%時最為明顯，但當(dāng)MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于0.5%～1.0%時斷裂強度則逐漸增加，而超過1.0%后增大明顯，因此，MGO/PHB納米復(fù)合材料的斷裂模量與斷裂強度出現(xiàn)增大的臨界MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～2.0%之間。據(jù)文獻報道[17]，力學(xué)性能隨填料含量的變化出現(xiàn)的臨界點與填料在基體中完全形成三維網(wǎng)絡(luò)時填料的添加臨界值(MGO添加量的閥值)具有某種關(guān)聯(lián)，即在該臨界值時填料三維網(wǎng)絡(luò)完全形成。進一步研究發(fā)現(xiàn)，在所研究的MGO用量范圍內(nèi)，MGO/PHB 納米復(fù)合材料都表現(xiàn)出較純PHB更為優(yōu)異的斷裂模量值。當(dāng)MGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時，MGO/PHB 納米復(fù)合材料的斷裂模量為139.5 MPa，比純PHB(78.2 MPa)提高了61.3 MPa?？梢?，添加MGO能明顯改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，這是由于采用“接枝”法在GO表面引入大量活性官能團。這些官能團與PHB分子鏈之間的強相互作用不僅能改善PHB與MGO的界面結(jié)合強度，還能促進MGO的剝離和分散。當(dāng)MGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，借助于超聲波的分散作用，其能均勻分散于基體中，盡管復(fù)合材料的斷裂伸長率與純PHB相比有所降低，但拉伸過程中仍能產(chǎn)生較大的變形(如圖7(A)所示)。同時，復(fù)合材料的斷裂強度仍保持較高值(如圖7(C)所示)。隨MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，復(fù)合材料的斷裂強度呈現(xiàn)逐漸下降到一最低值，并保持不變，之后逐漸增大的趨勢，而復(fù)合材料的斷裂模量隨MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸變大。一方面，MGO 在PHB中均勻分散導(dǎo)致石墨烯納米片層的比表面積增大，對PHB的分子鏈具有吸附作用，從而限制了PHB的分子鏈運動；另一方面，MGO與PHB的分子鏈之間存在強的化學(xué)作用力，這2個方面的原因都導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能得以改善。

圖7 純PHB和不同MGO含量的MGO/PHB納米復(fù)合材料的力學(xué)性能測試結(jié)果

圖7中：(A)為應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(B)為樣品的數(shù)字照片(a為MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時MGO/PHB復(fù)合材料經(jīng)過乙醇沉淀后得到的粉末樣品，b為純PHB熱壓膜，c為MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時MGO/PHB復(fù)合材料的熱壓膜，d為不同MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MGO/PHB復(fù)合材料的拉伸啞鈴型試樣)；(C)為不同MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MGO/PHB復(fù)合材料的斷裂強度和斷裂模量的影響。

3 結(jié)論

本文采用溶液插層技術(shù)成功制備了一種新型MGO/PHB納米復(fù)合材料。GO的化學(xué)功能化促進了其與PHB基體的液相復(fù)合效果。PHB分子鏈已經(jīng)插入到MGO片層之間，導(dǎo)致石墨片層間距增大，并促進了MGO在基體PHB中的剝離和均勻分散。與純PHB相比，因MGO在PHB基體中的異相成核作用，導(dǎo)致復(fù)合材料的結(jié)晶速率變快、結(jié)晶度增大。隨著MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，復(fù)合材料的斷裂強度先降低后增大，而含不同MGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料都表現(xiàn)出更高的斷裂模量值。復(fù)合材料的力學(xué)性能變化與MGO添加量的閥值有一定關(guān)系?？傊疚奶峁┝艘环N制備可降解PHB基納米復(fù)合材料的有效技術(shù)方法，PHB基體性能在添加MGO后獲得明顯改善，這拓寬了PHB的應(yīng)用領(lǐng)域。

[1]Fernandes E G, Pietrini M, Chiellini E. Thermo-mechanical and Morphological Characterization of Plasticized Poly [(R)-3-hydroxybutyric Acid] [J]. Macrom Symp, 2004, 218: 157-164.

[2] Lee S N, Lee M Y, Park W H. Thermal Stabilization of Poly(3-hydroxybutyrate) by Poly(glycidyl Methacrylate) [J]. J Appl Polym Sci, 2002, 83: 2945-2952.

[3] Woodruff M A, Hutmacher D W. The Return of a Forgotten Polymer-polycaprolactone in the 21st Century [J]. Prog Polym Sci, 2010, 35 (10): 1217-1256.

[4] Hui Lian C, Muthunarayanan M, Youngkeun A, et al. Biodegradable Particulate Delivery of Vascular Endothelial Growth Factor Plasmid from Polycaprolactone/Polyethylenimine Electrospun Nanofibers for the Treatment of Myocardial Infarction [J]. J Nanosci Nanotechnol, 2011, 11 (8): 7307-7313.

[5] Chung D D L. Review Graphite [J]. J Mater Sci, 2002, 37 (8): 1475-1489.

[6] Zhang M, Li D, Wu D, et al. Poly(ethylene terephthalate)/expanded Graphite Conductive Composites: Structure, Properties, and Transport Behavior [J]. J Appl Polym Sci ,2008, 108 (3): 1482-1489.

[7] Kai W H, Hirota Y, Hua L, et al. Thermal and Mechanical Properties of a Poly(-caprolactone)/Graphite Oxide Composite [J]. J Appl Polym Sci ,2008, 107 (3): 1395-400.

[8] Matsuo Y, Miyabe T, Fukutuka T, et al. Preparation and Characterization of Alkylamine-intercalated Graphite Oxides [J]. Carbon ,2007,45 (5): 1005-1012.

[9] He H, Klinowski J, Forster M, et al. A New Structural Model for Graphite Oxide [J]. Chem Phys Lett, 1998, 287 (1/2): 53-56.

[10] Hirata M, Gotou T, Ohba M. Thin-film Particles of Graphite Oxide. 2: Preliminary Studies for Internal Micro Fabrication of Ssingle Particle and Carbonaceous Electronic Circuits [J]. Carbon, 2005,43 (3): 503-510.

[11] Stankovich S, Dikin D A, Dommett G H B, et al. Graphene-based Composite Materials [J]. Nature ,2006, 442 (7100): 282-286.

[12] Bian J, Wei X W, Lin H L, et al. Preparation and Characterization of Modified Graphite Oxide/Poly(propylene carbonate) Composites by Solution Intercalation [J]. Polym Degrad Stab, 2011, 96 (10): 1833-1840.

[13] Xu C, Wu X, Zhu J, et al. Synthesis of Amphiphilic Graphite Oxide [J]. Carbon, 2008, 46 (2): 386-389.

[14] Ranjan R, Brittain W. Combination of Living Radical Polymerization and Click Chemistry for Surface Modification[J]. Macromolecules, 2007,40 (17): 6217-6223.

[15] Bian J, Xiao M, Wang S J, et al. Highly Effective Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol and Carbon Dioxide Using a Novel Copper-nickel/graphite Bimetallic Nanocomposite Catalyst [J]. Chem Eng J ,2009, 147 (2-3): 287-296;

[16] Shi X D, Gan Z H. Preparation and Characterization of Poly(propylene carbonate)/montmorillonite Nanocomposites by Solution Intercalation [J]. Eur Polym J ,2007,43 (12): 4852-4856.

[17] Thongruang W, Spontak R J, Balik C M. Correlated Electrical Conductivity and Mechanical Property Analysis of High-density Polyethylene Filled with Graphite and Carbon Fiber [J]. Polymer ,2002, 43 (8): 2279-2286.