石 凱 姜海一 中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院

形變馬氏體對(duì)奧氏體不銹鋼封頭性能的影響

石 凱 姜海一 中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院

奧氏體不銹鋼因其優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于石油化工特種設(shè)備領(lǐng)域。本文針對(duì)常見(jiàn)的形變馬氏體致奧氏體不銹鋼封頭泄露這一失效現(xiàn)象，闡述形變馬氏體的產(chǎn)生機(jī)理、影響因素以及其對(duì)封頭性能的影響，并提出相應(yīng)的預(yù)防措施，旨在為不銹鋼封頭的制造和安全穩(wěn)定運(yùn)行提供參考，以減少失效事故的發(fā)生。

形變馬氏體 奧氏體不銹鋼 封頭 力學(xué)性能 耐蝕性能

基于石油化工裝置長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定運(yùn)行的迫切需要，奧氏體不銹鋼因其具有較高的強(qiáng)度、優(yōu)良的塑性和韌性以及優(yōu)異的耐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于石油、化工等特種設(shè)備領(lǐng)域。隨著應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，相應(yīng)的奧氏體不銹鋼設(shè)備失效報(bào)道屢見(jiàn)不鮮，其中以封頭泄漏失效最為常見(jiàn)。例如，某加氫裝置Z103容器在運(yùn)行1年半后，1Cr18Ni9Ti不銹鋼封頭發(fā)生開(kāi)裂泄漏；某制冷壓力容器露天閑置1年后，304不銹鋼封頭發(fā)現(xiàn)裂紋及點(diǎn)蝕坑。這些泄漏失效均發(fā)生在封頭直邊段，與加工過(guò)程中產(chǎn)生的形變馬氏體有著密切關(guān)系，引起了業(yè)內(nèi)人士的重視。目前國(guó)內(nèi)尚未有這方面的綜述總結(jié)，因此，有必要對(duì)形變馬氏體的產(chǎn)生而導(dǎo)致封頭材料性能惡化、失效進(jìn)行歸納分析。

本文根據(jù)國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究報(bào)道以及筆者在這方面所做的一些工作，闡述形變馬氏體的產(chǎn)生機(jī)理、影響因素以及其對(duì)封頭性能的影響，并提出相應(yīng)預(yù)防措施，旨在為不銹鋼制特種設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行提供參考，以減少失效事故的發(fā)生。

1 形變馬氏體產(chǎn)生機(jī)理

馬氏體相變是一種無(wú)擴(kuò)散點(diǎn)陣畸變型組織轉(zhuǎn)變的固態(tài)相變，遵循相變熱力學(xué)原理，由新相與母相的化學(xué)自由能差提供相變驅(qū)動(dòng)力。冷卻和變形均可引發(fā)奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變。冷卻過(guò)程中，當(dāng)溫度低至Ms點(diǎn)（馬氏體轉(zhuǎn)變開(kāi)始溫度）以下時(shí)，面心立方結(jié)構(gòu)的奧氏體就會(huì)在極短的時(shí)間內(nèi)以切變形式轉(zhuǎn)變成與其保持共格晶體學(xué)取向關(guān)系的體心立方(或密排六方)結(jié)構(gòu)的馬氏體。

由于馬氏體相交是切變位移式的，因此對(duì)彈性應(yīng)力和塑性應(yīng)變十分敏感。在實(shí)際成形加工過(guò)程中，即使亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼在高于Ms點(diǎn)的溫度進(jìn)行塑性加工也會(huì)產(chǎn)生馬氏體。這是因?yàn)樗苄宰冃沃械耐饬κ┘涌勺鳛闄C(jī)械能驅(qū)動(dòng)彌補(bǔ)馬氏體相變熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的不足，從而誘發(fā)形變馬氏體組織的產(chǎn)生。也就是說(shuō)，塑性變形能提高馬氏體相變的轉(zhuǎn)變開(kāi)始溫度，即將馬氏體轉(zhuǎn)變開(kāi)始溫度由Ms提高至Md(形變誘發(fā)馬氏體相變最高溫度)。例如，304不銹鋼板的Ms點(diǎn)約為－17℃，而Md點(diǎn)可達(dá)180℃。因此，亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼封頭在Ms～Md溫度范圍內(nèi)加工成型，也會(huì)有部分奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)樾巫凂R氏體組織。

2 形變誘發(fā)馬氏體相變的影響因素

2.1 合金元素

材料成分是亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼在塑性變形過(guò)程中產(chǎn)生形變馬氏體的重要原因之一。合金元素能改變材料的微觀組織，進(jìn)而影響材料的性能及塑性加工過(guò)程中的相變規(guī)律。根據(jù)各元素所起的作用，可將奧氏體不銹鋼中常用的添加元素分為兩類：1）奧氏體穩(wěn)定元素，可以擴(kuò)大γ相奧氏體的存在范圍，主要包括Ni、Mn、C和N等元素；2）鐵素體穩(wěn)定化元素，它能縮小γ相奧氏體的存在范圍，擴(kuò)大了鐵素體的存在范圍，主要包括Cr、Mo和Si等元素。添加奧氏體穩(wěn)定化元素或適量的鐵素體穩(wěn)定化元素均能阻止塑性變形過(guò)程中形變誘發(fā)馬氏體相變的發(fā)生，但是當(dāng)鐵素體穩(wěn)定化元素添加過(guò)量時(shí)，反倒會(huì)促使奧氏體向馬氏體和鐵素體轉(zhuǎn)變。

通過(guò)提高奧氏體不銹鋼材料的層錯(cuò)能是合金元素改善材料本身奧氏體穩(wěn)定性的重要途徑。層錯(cuò)能高，奧氏體穩(wěn)定性就高，在塑性加工過(guò)程中，奧氏體抗形變誘發(fā)馬氏體相變能力強(qiáng)；層錯(cuò)能低時(shí)，在塑性加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的層錯(cuò)和位錯(cuò)，材料的自由能增加，馬氏體會(huì)在有利位置（層錯(cuò)、位錯(cuò)等能量較高位置）形核并長(zhǎng)大，生成形變馬氏體組織。陳海云等[1]計(jì)算出常用的5種奧氏體不銹鋼材料的層錯(cuò)能，見(jiàn)表1。由表1可以看出，奧氏體穩(wěn)定化元素Ni的含量越高，材料的層錯(cuò)能越大。在試驗(yàn)中也證明了層錯(cuò)能較低的S30408、S30403和S32168不銹鋼封頭比層錯(cuò)能較高的S31608、S31603不銹鋼封頭在塑性成形過(guò)程中更易發(fā)生形變誘發(fā)馬氏體相變。

表1 不同奧氏體不銹鋼的層錯(cuò)能

2.2 變形量

形變誘發(fā)馬氏體相變與塑性加工變形量有關(guān)。文獻(xiàn)[2]指出不銹鋼材料的奧氏體穩(wěn)定性可通過(guò)計(jì)算其鎳當(dāng)量來(lái)表示，計(jì)算公式如下：

W(Ni)eq=WNi+0.65WCr+0.98WMo+1.05WMn+0.35WSi+12.6WC+0.03(T-300)-{2.3lg[100/ (100-R)]+2.9}

式中：W——各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

T——溫度，K；

R——塑性變形量，%。

由計(jì)算公式可以看出，變形量R越大，鎳當(dāng)量W(Ni)eq越低，奧氏體穩(wěn)定性越差，在塑性變形中越容易發(fā)生形變誘發(fā)馬氏體相變。很多材料工作者在研究中都證實(shí)了這一點(diǎn)。Arpan等[3]對(duì)304不銹鋼彎曲試樣不同部位的形變馬氏體含量進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)形變馬氏體含量在彎曲試樣外側(cè)相較于內(nèi)側(cè)較多。楊建國(guó)等[4]對(duì)應(yīng)變率分別為0%，30%和60%的304不銹鋼室溫拉伸試樣的形變誘導(dǎo)馬氏體轉(zhuǎn)變量進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)隨著塑性變形量的增加，馬氏體轉(zhuǎn)變量逐漸上升。奧氏體相為順磁性，奧氏體不銹鋼塑性變形中產(chǎn)生的形變馬氏體通常具有磁性，因此可以根據(jù)測(cè)量導(dǎo)磁率來(lái)表征不同條件下塑性變形前后形變馬氏體轉(zhuǎn)變量，導(dǎo)磁率越大，形變馬氏體相越多。表2所列為AISI Cr-Ni不銹鋼經(jīng)不同冷加工變形率下的導(dǎo)磁率。

表2 AISI Cr-Ni不銹鋼冷加工變形率對(duì)導(dǎo)磁率的影響

注：H-50為在磁場(chǎng)強(qiáng)度H=50奧斯特的情況下的測(cè)定值；

H-200為在磁場(chǎng)強(qiáng)度H=200奧斯特的情況下的測(cè)定值。

2.3 塑性變形溫度

根據(jù)形變馬氏體的產(chǎn)生機(jī)理可知，對(duì)于亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼，形變馬氏體在Ms～Md溫度范圍內(nèi)形成。也就是說(shuō)，在Ms點(diǎn)才會(huì)開(kāi)始自發(fā)形核轉(zhuǎn)變的奧氏體，在塑性形變過(guò)程中，可以在更高的溫度（Md點(diǎn)）下發(fā)生形核。反之，如果奧氏體不銹鋼在Md點(diǎn)以上溫度進(jìn)行塑性形變，由于相變驅(qū)動(dòng)力不足，馬氏體不會(huì)形核。但是，如果將經(jīng)過(guò)塑性形變的奧氏體冷卻到低溫時(shí)，也會(huì)有部分奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體。

楊建國(guó)等[4]對(duì)不同塑性變形溫度的304不銹鋼試樣馬氏體含量進(jìn)行測(cè)量發(fā)現(xiàn)隨著變形溫度的升高，馬氏體轉(zhuǎn)變量呈下降趨勢(shì)，其中175℃是形變誘發(fā)馬氏體相變劇烈程度的一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，在高于175℃以上的高溫環(huán)境中，馬氏體轉(zhuǎn)變量緩慢降低，當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到275℃時(shí)，馬氏體轉(zhuǎn)變量趨近于零。

3 形變馬氏體對(duì)封頭性能的影響

材料的性能由微觀組織決定，奧氏體不銹鋼在塑性變形過(guò)程中發(fā)生形變誘發(fā)馬氏體相變必然會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生影響。

3.1 力學(xué)性能

由于馬氏體相硬而脆，奧氏體不銹鋼在塑性變形過(guò)程中發(fā)生形變誘發(fā)馬氏體相變時(shí)會(huì)產(chǎn)生加工硬化，即材料的強(qiáng)度和硬度增加。根據(jù)加工硬化理論，形變誘發(fā)馬氏體相變產(chǎn)生強(qiáng)化的主要原因有：1）相變強(qiáng)化，形變誘發(fā)馬氏體相變以共格切變方式發(fā)生，晶體內(nèi)產(chǎn)生大量的微觀缺陷（如高密度位錯(cuò)、孿晶及層錯(cuò)等)，這些微觀缺陷能阻礙滑移，即亞結(jié)構(gòu)引起強(qiáng)化，而形變誘發(fā)馬氏體相變發(fā)生在Ms點(diǎn)之上，需外應(yīng)力提供相變驅(qū)動(dòng)力補(bǔ)償，因此施加的外應(yīng)力必須增加才能使塑性形變和形變誘發(fā)相變得以進(jìn)行，產(chǎn)生加工硬化；2）形變馬氏體通常為薄片狀組織，相當(dāng)于把基體隔開(kāi)成若干區(qū)域，阻止位錯(cuò)滑移及隨后塑性形變地進(jìn)行，產(chǎn)生加工硬化；3）固溶強(qiáng)化，奧氏體不銹鋼在塑性變形過(guò)程中脆性的碳化物等被破碎，并沿流變方向分布，碳原子的溶入引起點(diǎn)陣畸變，形成一個(gè)以碳原子為中心的應(yīng)力場(chǎng)，與馬氏體的刃型位錯(cuò)發(fā)生交互作用共同對(duì)位錯(cuò)進(jìn)行釘扎，阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，使馬氏體顯著強(qiáng)化。

形變誘發(fā)馬氏體相變提高材料強(qiáng)度的同時(shí)，也犧牲了部分塑性和韌性，造成材料塑性加工能力下降，在封頭制備過(guò)程中容易開(kāi)裂且在服役過(guò)程中也易出現(xiàn)延遲開(kāi)裂。文獻(xiàn)5對(duì)某低溫液化天然氣儲(chǔ)罐失效封頭（材料為0Cr18Ni9，工作溫度－162℃，工作壓力0.6MPa）的力學(xué)參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，見(jiàn)表3。由表3可以看出，0Cr18Ni9不銹鋼封頭在加工過(guò)程中，變形相對(duì)劇烈的直邊段產(chǎn)生了大量的鐵磁相（形變馬氏體)，材料的強(qiáng)度和硬度提高，但延性和塑性顯著降低，部分性能達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表3 失效封頭不同部位的力學(xué)參數(shù)

3.2 耐蝕性能

形變馬氏體的產(chǎn)生能顯著降低奧氏體不銹鋼的耐蝕性能。亞穩(wěn)奧氏體不銹鋼板材通常以固溶態(tài)交貨，固溶態(tài)奧氏體不銹鋼為單一的奧氏體組織，材料各處腐蝕電位差小，因此腐蝕驅(qū)動(dòng)力小，耐蝕性強(qiáng)。形變馬氏體的腐蝕電位比奧氏體低。當(dāng)奧氏體不銹鋼中有形變馬氏體存在時(shí)，在腐蝕介質(zhì)中，形變馬氏體(陽(yáng)極)會(huì)與奧氏體(陰極)形成腐蝕微電偶對(duì)，表現(xiàn)為“小陽(yáng)極，大陰極”的腐蝕狀態(tài)，加速材料的腐蝕。Lippold等[6]對(duì)塑性變形前后304不銹鋼的耐腐蝕性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)晶界處的形變馬氏體組織會(huì)被優(yōu)先腐蝕，且在腐蝕介質(zhì)存在時(shí)，變形組織更易發(fā)生晶間腐蝕，抗腐蝕性能由于形變馬氏體的產(chǎn)生而降低。同時(shí)，形變馬氏體還能增強(qiáng)了材料的電化學(xué)活性，既能減小點(diǎn)蝕發(fā)展過(guò)程中鈍化膜孔隙內(nèi)的歐姆電阻，又能減小孔隙內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)的極化電阻，加速點(diǎn)蝕的發(fā)展。

國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者認(rèn)為形變馬氏體是奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的重要原因。不銹鋼封頭在塑性成形過(guò)程中，發(fā)生形變誘發(fā)馬氏體相變時(shí)，體積會(huì)發(fā)生膨脹，由于鋼體的表層、里層之間變形的不均勻，必然造成體積變化的不均勻、從而在材料內(nèi)部有很大的殘余應(yīng)力，增加了材料應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的敏感性。此外，在含有應(yīng)力腐蝕介質(zhì)（如Cl—）的溶液中，形變馬氏體中的高密度位錯(cuò)使得Cl—的自催化能力增強(qiáng)，形變馬氏體作為點(diǎn)蝕源被優(yōu)先腐蝕溶解，最終導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和腐蝕疲勞。

4 典型失效案例

某石化公司乙二醇裝置一容器在運(yùn)行過(guò)程中，封頭直邊段內(nèi)表面出現(xiàn)大量的裂紋群。裂紋垂直于筒體和封頭的環(huán)焊縫，且止裂于距環(huán)焊縫3～5mm處。封頭采用冷旋壓法制造，材料為304不銹鋼，工作溫度180℃，工作壓力1MPa。經(jīng)理化分析發(fā)現(xiàn)，封頭在冷旋壓過(guò)程中直邊段組織產(chǎn)生了大量的板條狀馬氏體，該部位最高硬度值高達(dá)310HB，且在腐蝕產(chǎn)物能譜分析中發(fā)現(xiàn)有Cl—。裂紋產(chǎn)生的原因?yàn)樾巫凂R氏體和Cl—在高的加工殘余應(yīng)力下引起的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

某公司一天然氣低溫分離器在開(kāi)車運(yùn)行僅8天后，封頭直邊段就出現(xiàn)裂紋，發(fā)生泄露。裂紋起裂于封頭與筒體環(huán)焊縫封頭側(cè)，外壁裂紋比內(nèi)壁裂紋長(zhǎng)，最長(zhǎng)裂紋約50mm，沿封頭徑向向封頭中心延伸。封頭采用冷沖壓加工，材料為0Cr18Ni9，介質(zhì)為天然氣凝液，設(shè)計(jì)溫度－55℃，設(shè)計(jì)壓力3.5MPa。經(jīng)理化分析發(fā)現(xiàn)，開(kāi)裂部位金相組織為奧氏體和少量形變馬氏體，開(kāi)裂處硬度值高達(dá)360HB，鐵磁相含量高達(dá)43.3%。研究認(rèn)為，裂紋產(chǎn)生的原因是封頭形變最大、受力最復(fù)雜的直邊段（薄弱部位）在成型應(yīng)力和運(yùn)行過(guò)程內(nèi)應(yīng)力的共同作用下導(dǎo)致的脆性開(kāi)裂。

5 預(yù)防措施

形變誘發(fā)馬氏體相變與材料成分、制造工藝等多種因素有關(guān)。為了預(yù)防和減少形變馬氏體的產(chǎn)生而引起材質(zhì)裂化，導(dǎo)致封頭在加工或使用過(guò)程中失效，可從以下幾方面進(jìn)行考慮：

1）嚴(yán)格保證封頭用不銹鋼板材奧氏體穩(wěn)定化元素（Ni、Mn）的含量，對(duì)于要求比較高的設(shè)備，應(yīng)采用奧氏體穩(wěn)定性較高的S316系列不銹鋼，從源頭上預(yù)防形變誘發(fā)馬氏體相變。

2）對(duì)于冷成型奧氏體不銹鋼封頭，可通過(guò)成型后的固溶處理或者改善成型工藝來(lái)減輕或者避免加工硬化。例如，對(duì)于旋壓封頭，先進(jìn)行冷沖壓預(yù)壓，然后加熱至250℃旋壓成形；對(duì)于不能旋壓的封頭，先冷沖壓預(yù)壓，再加熱到250℃沖壓成形，以上兩種方法均可減少塑性加工過(guò)程中的形變誘發(fā)馬氏體相變。

3）制造單位在奧氏體不銹鋼封頭安裝之前，應(yīng)測(cè)試封頭的硬度、鐵磁相含量等是否滿足標(biāo)準(zhǔn)要求值，以便清除不合格封頭。

4）嚴(yán)格控制奧氏體不銹鋼封頭的焊接工藝，避免焊縫及熱影響區(qū)在450～850℃溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間停留，以免碳鉻化合物在晶界處析出，引起組織發(fā)生敏化。

5）嚴(yán)格控制使用過(guò)程中介質(zhì)成分、溫度、壓力、pH值等工藝指標(biāo)，在工藝允許的前提下，可以添加適量緩蝕劑，減少對(duì)設(shè)備的腐蝕。

1 陳海云,褚玲愛(ài),盛水平,邢璐.奧氏體不銹鋼封頭的形變馬氏體含量檢測(cè)與影響因素.理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè),2012, 48(12)： 779～783

2 楊卓越,蘇杰,陳嘉現(xiàn),等.C、Cr、Ni和Mn含量對(duì)304不銹鋼變形誘發(fā)馬氏體相變的影響.鋼鐵,2007,42(5)：61～64

3 Arpan Das, Soumitra Tarafder.Experimental investigation on martensitic transformation and fracture morphologies of austenitic stainless steel.International Journal of Plasticity,2009,25：2222－2247

4 楊建國(guó),陳雙建,黃楠,等.304不銹鋼形變誘導(dǎo)馬氏體相變的影響因素分析.焊接學(xué)報(bào),2012,33(12)：89－92

5 石凱.西寧中油燃?xì)庥邢挢?zé)任公司低溫LNG儲(chǔ)罐失效分析報(bào)告.北京：中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院,2013

6 John C L,Damian J K.Welding metallurgy and weldability

of stainless steels.Beijing： China Machine Press,2008

Because of the excellent performance, austenitic stainless steels were widely used for the preparation of special equipment in the f eld of petrochemical. The failure phenomenon of austenite stainless steels head due to strain-induced martensite was occurred frequently. Phase transformation mechanism of head straininduced, inf uential factors and its effect on the properties of head were analyzed in this paper. Some corresponding measures were developedin order to provide reference for the manufacture of stainless steels head and make its operation more safely and stably so as to reduce the failure accidents.

Strain-induced martensite Austenite stainless steels Head Mechanical properties Corrosion resistance

2013－09－04）