王 娟， 劉紅娟， 鳳 儀， 張學斌， 張 勇

（1.安徽工業(yè)經濟職業(yè)技術學院 機電工程系，安徽 合肥 230051；2.合肥工業(yè)大學 材料科學與工程學院，安徽 合肥 230009）

0 引 言

二硫化鉬（MoS2）是一類分子結構為鉬和硫通過共價鍵結合在一起的六方晶系層狀結晶［1－2］，由于每個分子層的硫原子與鉬原子之間的結合力很強，而分子層之間的硫原子和鉬原子之間的結合力很弱，在摩擦系統(tǒng)中剪切力的作用下，兩金屬表面間的接觸將轉化為二硫化鉬分子層之間的相對滑移，從而達到降低摩擦系數(shù)，減少磨損的效果［3］。MoS2與石墨具有協(xié)同作用，在大氣中MoS2的潤滑性能有所下降，卻可以彌補石墨引起的電化學腐蝕；而其摩擦系數(shù)在真空中和溫度高達800℃時沒有太大的差別，尤其在高真空條件下，MoS2仍保持很高的潤滑性，這是十分有用的屬性［4－6］。

MoS2與其他物質形成新復合材料時，使材料的物理性能發(fā)生了巨大的改變，可激發(fā)出許多優(yōu)異的光、電、催化及潤滑等功能［7－10］，一直是被廣泛研究的課題。

由于銀具有良好的導電導熱性、高耐腐蝕性等優(yōu)點，一直是電接觸材料制備的首選金屬。MoS2具有良好的潤滑效果，但固體MoS2不溶于水，表面潤濕性差，如果將MoS2粉末直接填充到銀基復合材料中，則會出現(xiàn)與基體的界面相容性低、分散性差的現(xiàn)象，不能充分發(fā)揮MoS2的特殊性能。

為了改善MoS2與銀基體的界面相容性，防止發(fā)生團聚影響其分散性，本文通過制備涂銀的二硫化鉬復合粉末（Ag／MoS2），為制備銀基復合電接觸材料打下良好的基礎。所制復合粉末在制備高導電、高潤滑、高機械性能的復合材料領域具有巨大的應用價值。

1 實驗材料及方法

表面活性劑能夠在很低濃度時顯著減小物質的表面張力。聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA）是實驗分散及制備納米材料時最常用的非離子型表面活性劑，而聚丙烯酸（PAA）及十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）是最常用的陰離子表面活性劑［11－13］，為實驗中 Ag＋的吸附提供理想環(huán)境。因此本文通過表面活性劑改性工藝，對MoS2粉體進行了表面的單一改性及復合改性實驗研究，以期得到分散良好的MoS2粉體。

本文利用高溫熱分解硝酸銀（AgNO3），以期得到MoS2表面包覆有單質銀（Ag）顆粒的復合粉末，當添加到銀基復合材料時，MoS2通過表層涂覆的Ag顆粒與基體結合，消除了兩者界面結合不穩(wěn)定的缺陷。

2 結果與討論

2.1 MoS2粉末的表面改性

2.1.1 單一改性

分別稱取4組0.5g MoS2粉末置于50mL小燒杯中，編號1＃、2＃、3＃、4＃，分別在2＃、3＃、4＃樣品中加入0.5g的PEG、PVA和PAA表面改性劑，1＃為空白對照樣品，加入蒸餾水并在超聲波中進行超聲分散2h。

MoS2粉末的分散情況如圖1所示。由圖1可看出，1＃燒杯中MoS2粉末不能溶于水中，大部分漂浮在水的表面或貼于燒杯側壁，較大顆粒則沉積在燒杯底部，所以要制備銀涂覆二硫化鉬材料不能直接使用未處理的MoS2；3＃燒杯中MoS2在超聲過程中觀測分散較好，但靜置1h之后會發(fā)生沉淀，上層溶液變澄清；2＃、4＃燒杯中 MoS2分散較好，兩者差距不大，超聲后靜置1h不沉淀，依然懸浮于水溶液中。

圖1 MoS2粉末的分散情況

將在溶液中超聲分散并改性過的粉末滴于硅片上烘干，放置在掃描電鏡下觀察其分散性，可得出改性樣品的分散情況如圖2所示，由圖2可看出，經過PEG改性的2＃粉末分散良好，顆粒大小均勻地分散在基底上；粉末經過PVA分散改性后，一部分粉末顆粒細小且分散較好，另一部分發(fā)生了非常嚴重的團聚現(xiàn)象，形成大尺寸的團聚顆粒，沉淀在燒杯底部；而經過PAA改性的4＃粉末分散性較好，細小的MoS2顆粒雖聚成具有一定尺寸的 MoS2顆粒，但是沒有出現(xiàn)過大的團聚粉末。

實驗結果表明，MoS2粉末在改性劑PEG作用下的分散效果最好，PAA改性其次，PVA改性最差。

圖2 MoS2粉末單一改性的SEM

2.1.2 復合改性

選取單一改性中分散較好的2＃和4＃樣品通過再次添加對應的改性劑0.1g以及SDBS 0.1g，對其進行復合改性，編號依次為5＃、6＃、7＃、8＃，進行2h的超聲處理，使改性劑再次與粉末間充分接觸。

將復合改性的5?！?＃樣品進行超聲處理得到的粉末分散于鋁（Al）箔上，對其進行SEM表征，結果如圖3所示。

圖3中4種改性工藝的結果非常明顯，經過PEG重復改性的5＃樣品在溶液中很容易分散，顆粒很小，在Al箔上能夠均勻密集地分散，比單一改性下的分散效果更好；經過2次PAA改性的6＃樣品不僅沒有比單一改性時分散地更好，反而團聚的顆粒粒徑變大，說明PAA的改性工藝存在一定的缺陷，不適合用來繼續(xù)后面的包覆實驗，所以在后續(xù)的實驗中將其舍去；7＃樣品在PEG和SDBS的雙重改性下分散效果與5＃樣品并沒有很大的差異，但比2＃樣品的分散性要好很多，說明SDBS的加入可以促進粉末分散，這與8＃樣品的結果一致，添加過SDBS的PAA改性MoS2粉末沒有繼續(xù)團聚，而是被分散成較小的、尺寸均勻的顆粒。

圖3 MoS2粉末復合改性的SEM

2.2 Ag／MoS2粉末的制備及表征

2.2.1 Ag／MoS2復合粉末的制備

分別稱取2＃、5＃、7＃、8＃樣品的 MoS2粉末0.05g，各自加入0.2g的 AgNO3顆粒配成溶液，溶液經過超聲分散1h，目的是將兩者充分混合，使得AgNO3分解的Ag＋被吸附到片狀MoS2的表面。將4組樣品放置在溫度為80℃的烘箱中，靜置24h，并烘干待燒。樣品按照順序放入Al2O3燒舟中，利用H2的還原性質，控制流量為100mL／min，在高溫擴散爐中以10℃／min的升溫速度加熱保溫一定時間，還原制得Ag／MoS2復合粉末。經過對不同的溫度以及不同的保溫時間煅燒工藝的探索，驗證得出在700℃下保溫3h為最優(yōu)的煅燒工藝。前驅物由原來的灰黑色轉變?yōu)楸砻婢哂泄鉂傻幕液谏勰?/p>

2.2.2 熱分解溫度對Ag／MoS2粉末的影響

AgNO3固體分解形成Ag單質是均勻形核過程，需要很高的反應能量，但溶液中加入MoS2后就為Ag單質的形核提供了一個良好的基體，此時為非均勻形核過程，需要克服的表面能壘降低，有利于Ag晶核的形成，并對其生長起到了一定的促進作用。AgNO3在H2氣氛下反應的方程式如下：

反應過程中H2保持著持續(xù)的流通狀態(tài)，帶走反應生成的水（H2O）和二氧化氮（NO2）氣體，促使反應向右進行，尾氣利用堿性溶液（如NaOH溶液）吸收以防止污染大氣。

在不同溫度下對7＃樣品的熱分解XRD圖譜如圖4所示，XRD測試中選用射線為Cu的Kα射線（λ＝1.54 0×10－10m），掃描范圍2θ＝10°～80°，掃描速度為2（°）／min，掃描電壓40kV，電流為40mA。

圖4 不同溫度下熱分解產物的XRD圖譜

采用Jade軟件分析發(fā)現(xiàn)，譜圖中只出現(xiàn)了2種物質的衍射峰，分別為MoS2和Ag單質，其中MoS2的衍射峰及對應的衍射角等都與2H－MoS2的標準卡片JCPDS（37－1 492）相匹配，由于 MoS2被其他物質所覆蓋，導致各衍射峰的強度很弱，甚至不出現(xiàn)。圖4a中只在2θ＝14.4°處出現(xiàn)了MoS2的最強衍射峰，對應于MoS2的（002）晶面；圖4b中在2θ為14.4°、39.6°、49.8°的衍射角處出現(xiàn)了 MoS2的3強峰，對應的晶面為（002）、（103）和（105）；圖4c中的 XRD譜圖不僅出現(xiàn)了MoS2的3強峰，還在2θ為34.6°處出現(xiàn)了 MoS2的（100）晶面。

此外，在3個XRD譜圖中均出現(xiàn)了單質Ag的衍射峰，峰形尖銳平滑，分別在2θ為38.1°、44.3°、64.4°、77.5°的位置出現(xiàn)了對應于（111）、（200）、（220）和（311）晶面的衍射峰，與3C－Ag的PDF標準卡片（04－0783）相匹配。3C－Ag為典型的面心立方結構，其中a＝b＝c。隨著溫度的升高，Ag的各衍射峰的強度依次增加?？紤]到高溫會加劇Ag之間的聚合，為了節(jié)約能源，本文選擇700℃作為最終的熱分解溫度對改性前驅物進行煅燒。

2.2.3 表面改性劑對涂層完整性的影響

2＃、5＃、7＃、8＃樣品在700℃、保溫3h煅燒產物的SEM照片如圖5所示。

圖5 熱分解產物的SEM

從圖5可以看出，樣品經過高溫分解后都出現(xiàn)了一定的顆粒團聚，但都沒有聚集成大塊狀的顆粒，這可能是由于高溫下MoS2表面涂覆的Ag顆粒由于范德華力作用會產生一定的吸引，將幾片或幾個小顆粒黏結在一起形成較大的塊體或顆粒。

利用FESEM對Ag／MoS2復合粉末進行微觀形貌的分析，結果如圖6所示。

圖6a中的MoS2表面附著了少量的納米顆粒，說明在單一的PEG改性下MoS2表面活性并不是很高，沒有得到均勻完整的涂覆層；圖6b中的MoS2表面納米顆粒明顯增多，說明經過PEG復合改性的MoS2表面能量增加，活性提高，這些能量高、活性好的地方就是附著顆粒密集的位置；圖6c表明，經過PEG和SDBS雙重改性的MoS2粉末表面包覆了一層致密均勻的納米顆粒，其中除了PEG和SDBS兩者對MoS2粉末具有良好的分散性能以外，SDBS作為陰離子表面活性劑，在溶液中能夠分解出陰離子，當SDBS在MoS2表面形成接連后，對溶液中AgNO3分解出來的Ag＋具有很強的吸引作用，這樣Ag＋就被吸附在了粉末的表面，經過高溫還原得到了包覆良好的Ag／MoS2復合粉末；與圖6c中的作用結果一致，通過PAA和SDBS的共同作用，Ag＋在MoS2的表面吸附最終被還原形成Ag的納米顆粒，如圖6d所示，但產物的致密性不如PEG＋SDBS雙重作用下得到的煅燒產物。

圖6 熱分解產物的FESEM

2.2.4 Ag／MoS2復合粉末的結構分析

Ag／MoS2復合粉末的SAED如圖7所示。根據電子衍射公式＝Lλ計算發(fā)現(xiàn)圖7a從內到外的3個衍射環(huán)分別對應于MoS2的（002）、（100）、（103）和（105）晶面。圖7b經過標定，分別得到 Ag的對應晶面，分別為（111）、（200）、（220）和（311）的衍射斑點，說明邊緣以及MoS2表面的顆粒即為Ag單質，且為單晶。

圖7 Ag／MoS2復合粉末SAED

3 結 論

本文通過改變改性劑種類、改性條件、煅燒溫度等對改性的MoS2及制備的Ag／MoS2復合粉末進行了研究討論，分析得到如下結論：

（1）實驗首先利用單一改性對MoS2粉末進行了處理，經過宏觀及微觀表征發(fā)現(xiàn)，在單一改性中使用的PEG、PVA和PAA 3種表面改性劑均具有分散效果，其中PEG的改性作用最明顯，粉末的分散效果也最好，其次是PAA改性，效果最差的是PVA的改性處理，分析原因可能是由于分子量較高的改性劑對粉體的改性效果不如分子量低的改性劑，其次與改性劑本身的分子結構和組成也有密切的聯(lián)系。

（2）復合改性中選取4種改性組合，分別為PEG＋PEG、PAA＋PAA、PEG＋SDBS和PAA＋SDBS，得到的改性溶液在電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，分散的效果為PEG＋PEG＞PEG＋SDBS＞PAA＋SDBS＞PAA＋PAA，而且SDBS的加入可以對PAA改性的粉末進行進一步的分散。

（3）采用高溫分解 AgNO3制備Ag／MoS2復合粉末，通過不同溫度下（600、700、800℃）對相同前驅物的煅燒研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，Ag的結晶程度有明顯的提高，衍射強度依次增加。其次，高溫時由于Ag間的聚合作用會使復合粉末相互吸引，產生一定的聚集，最終本文選擇700℃作為最優(yōu)的熱分解溫度。在最優(yōu)的煅燒溫度下煅燒時間也會影響復合粉末的形成，在較短的時間下，Ag不足以致密地涂覆在基體表面，本著盡可能在最短的時間內得到理想的包覆材料原則，本文選擇3h為最終的煅燒時間。

（4）在PEG、PEG＋PEG、PEG＋SDBS和PAA＋SDBS 4種改性模式下的前驅物經過700℃、3h煅燒后，PEG＋SDBS模式下得到的包覆層致密均勻程度最好；PAA＋SDBS模式其次；PEG＋PEG改性再次；PEG改性的最差。由于陰離子表面活性劑的加入使得涂覆產物Ag較多地聚集在MoS2的表面，形成理想的包覆層。對邊緣顆粒進行選區(qū)電子衍射分析，證實涂層顆粒即為單質Ag。

［1］Lani G L，Elani S.Optical－absorption spectra of inorganic fullerenelike MS2（M＝Mo，W）［J］.Phys Rev B，1998，57（11）：6666－6671.

［2］Sandoval S J，Yang D，F(xiàn)rind T R F，et al.Raman study and lattice dynamics of single molecular layers of MoS2［J］.Phys Rev B，1991，44（8）：3955－3962.

［3］Alonso G，Berhault G，Aguilar A，et al.Charactisation and HDS activity of mesoporous MoS2catalysts prepared by in situ activation of tetraalkylammoniuMthiomolybdates［J］.J Catal，2002，208：359－369.

［4］Nath M，Govindaraj A，Rao C N R.Simple synthesis of MoS2and WS2nanotubes［J］.Adv Mater，2001，13：283－286.

［5］Hu K H，Hu X G，Xu Y F，et al.The effect of morphology on the tribological properties of MoS2in liquid paraffin［J］.Tribology Letters，2010，40（1）：155－165.

［6］Chu G，Bian G，F(xiàn)u Y，et al.Preparation and structural characterization of nano－sized amorphous powders of MoS2byγirradiation method［J］.Materials Lerrers，2000，43（3）：81－86.

［7］Wang H D，Xu B S，Liu J J，et al.Characterization and antifriction on the solid lubrication MoS2filMprepared by chemical reaction technique［J］.Science and Technology of Advanced Materials，2005，6：535－539.

［8］Cardinal MF，Castro P A，Baxi J，et al.Characterization and frictional behavior of nanostructured Ni－W－MoS2composite coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2009，204：85－90.

［9］Simmonds MC，Savan A，Pfluger E，et al.Methanical and tribological performance of MoS2co－sputtered composites［J］.Surface and Coatings Technology，2000，126：15－24.

［10］胡承誠，胡坤宏，程亞洲，等.Ni2＋／納米 MoS2插層化合物的制備及催化性能表征［J］.合肥工業(yè)大學學報：自然科學版，2011，34（10）：1555－1557.

［11］Karamana S，Karaipeklib A，Sarib A，et al.Polyethylene glycol（PEG）／diatomite composite as a novel form－stable phase change material for thermal energy storage［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95 （7）：1647－1653.

［12］Mahdaviana A R，Mirrahimib MA.Efficient separation of heavy metal cations by anchoring polyacrylic acid on superparamagnetic magnetite nanoparticles through surface modification［J］.Chemical Engineering Journal，2010，159（1／2／3）：264－271.

［13］Worsley MA，Satcher J H，Baumann T H.Influence of sodiuMdodecylbenzene sulfonate on the structure and properties of carbon aerogels［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，2010，356（3）：172－174.