張 立

(鶴壁市質量技術監(jiān)督檢驗測試中心，河南 鶴壁 458030)

有機鈀配合物在催化反應中的應用研究進展

張 立

(鶴壁市質量技術監(jiān)督檢驗測試中心，河南 鶴壁 458030)

有機鈀配合物由于其優(yōu)異的催化性能在有機催化反應中得到了廣泛應用. 作者綜述了有機鈀配合物催化劑在聚合反應、偶聯反應、羰基化反應、氧化反應及加氫反應等方面的應用研究進展，同時對其發(fā)展方向與應用前景進行了展望.

有機鈀配合物；催化；偶聯反應；應用；研究進展

近年來，關于過渡金屬有機配合物的合成、性質及其應用的研究日益受到人們的重視，其中鈀配合物是研究最為活躍的一個領域. 鈀及其配合物因其獨特的理化性能和配位性質，在醫(yī)藥、香料、化工以及新材料等方面得到了廣泛的應用，尤其是在有機催化領域，鈀及其配合物以其卓越的催化性能在過渡金屬催化中占居獨一無二的地位. 作為第46號元素的Pd,位于第二過渡周期,其原子半徑大小適中,使得Pd配合物具有特殊的穩(wěn)定性及催化性能的多樣性；其次Pd傾向于0和+2兩個氧化態(tài)，在催化反應中，這種Pd配合物的相對穩(wěn)定性更有利于提高催化反應的選擇性和最大限度地避免副反應；同時，Pd是典型的后過渡金屬, 很容易參與協同那些活化能較低的有機反應. 事實上, Pd的配位性質正是其能夠協同如此多的高選擇性有機反應的關鍵所在. 此外，由于Pd-C鍵特殊的穩(wěn)定性，相對較小的毒性以及相對較低的價格，使得鈀系催化劑在工業(yè)生產中得到了廣泛的應用. 在過渡金屬配合物用于催化反應的研究中，鈀配合物是研究最多的，取得的成果也是最豐富的，特別是在環(huán)化反應、偶聯反應、烷基化反應和氫化反應中有許多成功的應用實例. 在鈀催化的碳-碳偶聯反應中最具代表性的包括Heck偶聯反應、Heck羰基化反應、Stille偶聯反應、Sonog ashira偶聯反應和Suzuki偶聯反應等[1-3].

1 有機鈀配合物催化的聚合反應

在有機鈀配合物催化下，烯烴和CO可發(fā)生共聚反應，得到熱塑性樹脂. 該樹脂為具有烯烴、CO間規(guī)結構的聚酮[5]，當用乙烯時也會出現無規(guī)聚合物[6]，其反應過程見圖1.

L=L′ or L≠L′=P, N, O, S; S=MeOH, H2O, CO, alkene, O=C(R)-; X=acyl, alkyl, H; Y=OTs, CF3CO2, PF6, BAr4

該反應的催化活性物種是螯合配位的平面四邊形的Pd+配合物，用[Pd]-H表示，主要的反應機理[7]為，乙烯與[Pd]-H配位并發(fā)生金屬催化反應得到[Pd]-C物種；CO配位、乙基遷移到羰基上；重復這樣的反應得到聚酮；水解，消除產物形成[Pd]-OH；CO插入[Pd]-OH鍵后消除CO2而完成催化循環(huán). 乙烯與CO共聚合機理見圖2.

此外，GLEDISON等人[8]制備了以磺酸鹽和磷化氫為配體的鈀催化劑，用于催化 1，3 -丁二烯與乙二胺的聚合反應得到了不錯的結果;黃軍等人[9]研究了雙膦 Cu 及不對稱 Pd 催化劑的結構對催化烯烴-CO完全交替共聚反應的活性及穩(wěn)定性的影響，實驗發(fā)現催化劑結構的不對稱性對其催化活性影響較大.

圖2 有機鈀配合物催化烯烴和CO的共聚反應機理Fig.2 The reaction mechanism of copolymerization of olefin and CO catalyzed by organic palladium complexes

1.2 有機鈀配合物催化偶聯反應

MIZOROKI[10]和HECK[11]分別于 1971 和1972 年發(fā)現了Heck 反應， Heck 反應是一類重要的形成與不飽和雙鍵相連的新C—C 鍵的反應，在過去的30多年中已經逐漸發(fā)展成為一種應用日益廣泛的有機合成方法. 該反應的反應物主要為鹵代芳烴與含有α-吸電子基團的烯烴，產物為芳基取代烯烴. 該反應的催化劑通常采用Pd(0)，Pd(II)或含Pd配合物.

SHIBASAKI等[12]總結了有機鈀配合物催化Heck反應的機理，并研究了決定區(qū)域和對映選擇性的主要影響因素，指出以前認為不合適的螯合型二苯基膦鈀配合物催化劑可催化不對稱 Heck反應產生季碳中心，ee值超過 80%，并描述了其催化過程(見圖3). 蔡春等人[13]以Ph3P為催化劑配體制備鈀催化劑，用于催化3-鹵代吡啶和 3-丁烯-1,2-二醇的偶聯反應. 該反應具有原料易得、合成方法簡單的優(yōu)點. 實驗發(fā)現，以3-碘吡啶為原料，偶聯反應在不同介質中進行時，產物收率相差較大，其中在芳香族溶劑中反應結果較好；而在乙醇等介質中收率較低，這是由于鈀催化劑在強極性介質中分解導致的.

圖3 螯合型二苯基膦鈀配合物催化劑催化不對稱 Heck反應的機理Fig.3 The reaction mechanism of asymmetric Heck reaction catalyzed by chelating palladium complexes catalysts

張磊等[14]制備了殼聚糖縮水楊醛負載鈀配合物(S-CTS-Pd)和交聯殼聚糖縮水楊醛負載鈀配合物(CL-S-CTS-Pd)兩種催化劑. 兩種催化劑均能夠有效地催化芳基碘與丙烯酸或苯乙烯的偶聯反應，反應不需在惰性氣氛中進行，反應收率高，催化劑能夠重復使用，反應后處理簡單.

劉蒲等[15]以天然高分子殼聚糖為載體，室溫下通過與氯化鈀乙醇溶液作用制得殼聚糖負載氯化鈀黃色粉末，再在乙醇溶液中回流還原制得了殼聚糖鈀(0)配合物催化劑，并且研究了其對碘代苯與丙烯酸的Heck芳基化反應的催化性能. 結果表明該催化劑具有較高的催化活性和立體選擇性，可高轉化率、高選擇性地合成反式 3-苯基丙烯酸. 通過簡單的過濾、溶劑洗滌就可回收催化劑，并能多次重復使用.

朱衛(wèi)衛(wèi)等[16]將Pd(OAc)2固載在MEF/MgO復合材料上制得了Pd(OAc)2·MEF/MgO多相催化劑，將該催化劑用于丙烯酸與碘代苯的Heck芳基化反應，催化劑顯示了較高的催化活性，得到了高于70%的收率，催化劑經過簡單的處理后能夠重復使用多次，催化活性穩(wěn)定.

胡榮華等[17]通過聚-4-硫雜-6-二苯膦己基硅氧烷配體和氯化鈀反應合成了SiO2固載的聚-4-硫雜-6-二苯膦己基硅氧烷鈀配合物(見圖4)，并用元素分析、X 射線光電子能譜(XPS) 對其結構進行了表征. 研究結果表明，催化量的該鈀配合物對芳基鹵化物的 Heck羰基化反應在常壓下都有較高的反應活性，而且芳基碘化物的反應活性明顯高于相應的芳基溴化物. 該負載型鈀催化劑可回收使用多次，其活性基本不變.

圖4 SiO2固載的鈀催化劑Fig.4 The palladium catalyst immobilized by SiO2

汪志勇等人[18]對Heck反應在苯乙烯吡啶類化合物合成中的應用進行了較為深入的研究，并指出了反應機理. 采用改進的鈀催化體系以高產率合成了一系列苯乙烯吡啶類化合物，為苯乙烯吡啶類化合物的制備提供了一種方便有效的新方法，其反應的可能機理如圖5所示.

圖5 鈀催化體系催化合成苯乙烯吡啶類化合物的反應機理Fig.5 The reaction mechanism of the syntheses of stibazole compounds

蔡明中等人[19]用4-氧雜-6,7-二氯庚基三甲氧基硅烷依次與氣相法SiO2、二甲基二硒醚、PdCl2作用，然后用水合肼還原，合成了氣相法SiO2固載聚4-氧雜-6,7-二甲硒基庚基硅氧烷鈀(0)配合物[‘Si’-2Se-Pd(0)]. 該催化劑能夠有效地催化苯乙烯(或丙烯酸)與鹵苯的Heck芳基化反應,為立體選擇性地合成各種取代的反式-1,2-二苯乙烯(或反式肉桂酸)提供了簡便且實用的新方法. 蔡明中等人[20]還合成了氣相法SiO2固載聚-γ-(二苯胂基)丙基硅氧烷鈀(0)配合物[‘Si’-As-Pd(0)]. 應用該催化劑催化酰氯及芳基碘化物與四苯硼化鈉的苯基化反應，得到了高于80%的產率，同時催化劑具有良好的回收再利用性能.徐啟杰等人[21]制備了曲克蘆丁鈀催化劑,研究了該催化劑對活性較低的溴苯及其衍生物與乙烯基化合物的Heck反應的催化性能，獲得了高于70%的產率. 左春山等人[22]則研究了鈀碳催化劑對芳基鹵和取代芳基鹵與丙烯酸或苯乙烯的Heck芳基化反應的催化性能，反應收率在80%以上.

除了催化Heck反應外，有機鈀配合物還廣泛應用于催化Suzuki偶聯反應、 Stille偶聯反應 和Kumada偶聯反應等[23-27].

1.3 有機鈀配合物催化羰基化反應

劉華慶[28]以二苯膦基為配體,PdCl2作為活性組份,設計制備了 1,1′-雙(二苯膦基)二茂鐵二氯化鈀(DPPF-PdCl2),1,2-雙(二苯膦基)乙烷二氯化鈀(DPPE-PdCl2),1,3-雙(二苯膦基)丙烷二氯化鈀(DPPPr-PdCl2), 1,4-雙(二苯膦基)丁烷二氯化鈀(DPPB-PdCl2)四種催化劑. 同時,將這些催化劑應用于苯酚催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯的反應中,研究了配體對催化劑的選擇性和轉化率的影響,并且考察了反應的工藝條件；胡江林[29]使用均相鈀催化劑PdCl2(PPh3)2催化氯乙酸乙酯(ECA) 羰基化合成丙二酸二乙酯(DEM)的反應. 在優(yōu)化的反應條件下,DEM選擇性高達95.6%,產率達到93.4%,且未發(fā)現Pd黑形成. 傅相鍇等[30]合成了含氮兩親膦配體 N，N′-雙(二苯膦甲基) 哌嗪的鈀配合物，用于催化氯芐的常壓羰基化反應，顯示出很高的催化活性; ISHII等制備了聚合物固載的吡啶鈀催化劑[31]和吡啶基膦橋聯的雙核鈀催化劑[32]用于催化苯酚羰基化制備碳酸二苯酯的反應，催化劑均顯示出較高活性與選擇性.

1.4 有機鈀配合物催化氧化反應

NOBUYUKI等人[33]合成了以醋酸-吡啶為配體的鈀配合物，并將其負載于水滑石上制得多相催化劑，應用于催化氧化乙醇制備乙醛的反應. 此催化劑可以在常壓及較低溫度下 (65 ℃) 催化該反應的進行，且這種鈀多相催化劑易分離，可以重復使用多次. STOBBE-KREEEMERS 等[34]制備了負載型鈀催化劑用于 1-丁烯制丁酮的氧化反應中. 他們沒有采用有機配體制備鈀配合物，而是將 H2PdCl4分散在含有 V2O5層的氧化鋁上形成固載型催化劑 PdCl2/ V2O5/γ-Al2O3，該催化劑在溫和條件下可有效地催化1-丁烯的氧化，其催化烯烴氧化的反應機理與傳統(tǒng)的 Wacker 反應機理類似.

除此之外，有機鈀配合物催化劑在其他反應中也表現出優(yōu)良的催化活性. 如曹育才等[35]使用負載型鈀酞菁催化劑催化 CCl2F2的選擇性加氫脫氯反應，與普通負載型金屬鈀催化劑相比，負載型鈀酞菁催化劑表現出較高的穩(wěn)態(tài)催化活性. 研究發(fā)現將環(huán)狀酞菁配體引入鈀活性中心時，提高了催化劑在高腐蝕性反應條件下的穩(wěn)定性. VALODKAR等[36]將負載于聚合物上的L-纈氨酸鈀絡合物催化劑應用于1-辛烯，環(huán)己烯，苯乙酮及硝基苯的加氫反應中，顯示出了較好的催化加氫性能及可循環(huán)利用性. RAU等人[37]還將RuPd異核配合物作為光敏劑用于催化光解水制氫的反應，獲得了較好的效果.

2 結語

在有機反應中，有機鈀配合物作為一種“多才多藝”的催化劑，得到了廣泛的應用與深入的研究，取得了相當可觀的研究成果. 直到現在有機鈀配合物催化劑的合成仍吸引著廣大化學工作者的關注，并被應用于范圍更加廣泛的研究領域，如材料、醫(yī)藥、生物和環(huán)境科學等領域. 然后，有機鈀配合物的應用研究還存在很多問題，比如許多有機鈀配合物的催化機理還不明確；有機鈀配合物作為催化劑、作為功能材料等的作用機制，以及其結構與性能的關系等問題還有待深入探討；有機鈀配合物催化劑能應用的化學反應需要進一步拓展. 隨著人們對鈀配合物在有機反應中的應用研究的不斷深入，鈀配合物催化的新反應將會不斷涌現.

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Researchprogressofpalladiumorganiccomplexesappliedincatalyticreaction

ZHANG Li

(HebiQualityandTechnicalSupervisionandTestingCenter,Hebi458030,Henan,China)

A review is provide of the research progress of the application of organic palladium complexes in polymerization reaction, coupling reaction, carbonylation reaction, oxidation reaction and hydrogenation reaction. It is pointed out that organic palladium complexes exhibit excellent catalytic performance and have been widely applied in organic catalytic reactions. In the meantime, the development direction and application prospect of organic palladium complexes are prospected as well.

palladium organic complexes; catalysis; coupling reaction; application; research progress

2014-02-20.

張 立(1979-)，男，助理工程師，研究方向為新型催化劑制備和應用，E-mail: 1010572087@qq.com.

O 614.82+3

A

1008-1011(2014)03-0317-06