李偉杰

(國家鎂及鎂合金產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，河南 鶴壁 458030)

直讀光譜法測量鎂合金中錳含量的測量不確定度評定

李偉杰

(國家鎂及鎂合金產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，河南 鶴壁 458030)

根據(jù)GB/T13748.21-2009鎂及鎂合金化學分析方法(光電直讀發(fā)射光譜分析方法測定元素含量)對鎂合金中錳元素含量進行了分析，對錳含量測量的不確定度來源進行了分析，并對測量過程中產(chǎn)生的不確定度進行了評定. 此外，指出了該方法影響錳元素測量不確定度的主要原因，以期為鎂合金中錳元素含量的光譜分析提供參考.

直讀光譜儀；錳含量；不確定度；評定

測量不確定度簡稱不確定度，是根據(jù)所用到的信息表征賦予被測量值分散性的非負參數(shù)[1]. 測試結(jié)果的質(zhì)量如何，可以通過不確定度來衡量，不確定度越小，可信程度越高，測量結(jié)果的質(zhì)量越好，其使用價值越高. 因此，測量不確定度評定成為檢測和校準實驗室必不可少的工作之一，受到研究者的廣泛關(guān)注. 周兵等人[2]評定了采用PAN光度法測定鎂合金中鋅含量的不確定度；王燕等人[3]評定了采用X 射線熒光光譜法測定鎂合金中 Al 含量的不確定度；姚強等人[4]評定了采用X 射線熒光光譜法測定稀土鎂合金中La含量的不確定度;王偉等人[5]評定了采用光度法測定鋼鐵及合金中錳含量的不確定度. 本文作者依據(jù)GB/T13748.21-2009鎂及鎂合金化學分析方法：光電直讀發(fā)射光譜分析方法測定元素含量[6]，對直讀光譜法測定鎂合金中錳含量的不確定度進行評定，以確保分析結(jié)果的準確可靠.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

ARL 4460直讀光譜儀，C6小型車床；工作環(huán)境：溫度25 ℃，濕度65% RH.

1.2 測量原理

先用標準鎂控制樣品校準儀器自帶的標準曲線，再將試樣加工后放入直讀光譜儀中，激發(fā)、儀器自動測定鎂合金中錳的含量. 錳分析譜線為293.30 nm[6]，測量結(jié)果用質(zhì)量分數(shù)表示，并按GB/T8170[7]規(guī)定的數(shù)值修約規(guī)則修約. 為了消除建立錳標準曲線的標準品與分析試樣的系統(tǒng)誤差，定期(如每一個月)用標準校準品對標準曲線進行校準，每次檢測時需要用標準控制品(標準樣品)對錳的標準曲線進行校準. 測量步驟如圖1所示：

圖1 鎂合金中錳含量測定流程圖Fig.1 Determination flow chart of manganese content in magnesium alloy

1.3 分析測量不確定度的來源

不確定度引入來源主要有四方面，具體如圖2所示：

圖2 不確定度分量圖Fig.2 The component chart of uncertainty of measurement

1.4 數(shù)學模型

計算公式

cMn=X+δb+δs+δJ；cMn為樣品中錳濃度；X為測量值；δb為標準控制品的影響；δs為儀器系統(tǒng)的影響；δJ為工作曲線校準的影響.

相對標準不確定度為

式中uc(δb)為標準控制品(標準控制樣品)引入的不確定度分量；

uc(X)為樣品重復(fù)檢測引入的不確定度分量；

uc(δs)為直讀光譜儀校準時示值誤差引入的不確定度分量.

uc(δJ)為工作曲線校準時(校準品)引入的不確定度分量；

2 結(jié)果與討論

2.1 不確定度分量的評估

2.1.1 標準控制品引入的不確定度分量uc(δb)

標準控制品(每次測量時控制曲線用)引入的不確定度分量主要來源于兩個方面：一是由標準控制品(標準控制樣品)本身不均勻引起的不確定度；二是由標準控制品(標準控制樣品)定值引起的不確定度. 由于標準控制品是均勻的，因此標準控制品不均勻引起的不確定度可以忽略不計. 由標準控制品證書得Mn的擴展不確定度為U=0.013%，K=2; 則Mn的相對標準不確定度為：

2.1.2 樣品測量重復(fù)性引入的不確定度u(X)

樣品重復(fù)測量10次，樣品中錳的含量為0.153 1，0.154 1，0.151 7，0.152 3，0.153 4，0.151 6，0.155 1，0.152 9，0.154 3，0.152 6(%)，按A類評定進行計算重復(fù)測量引起的測量不確定度，

根據(jù)檢測方法GB/T 13748.21-2009規(guī)定，每個樣品測3次，則

式中X為樣品10次測得的平均值(0.153 1%).

2.1.3 直讀光譜儀校準時示值誤差引入的不確定度ucrel(δs)

直讀光譜儀校準時證書給出Mn的不確定度為U=0.02%;K=2.則

ucrel(δs)=U/k=0.02%/2=0.01%

2.1.4 標準曲線校準時(校準品定期校準曲線)引入的不確定度分量ucrel(δJ)

Mn的標準曲線由儀器生產(chǎn)廠家采用30多個標準物質(zhì)二元回歸擬合而成. 為了避免由于儀器條件變化而引起工作曲線發(fā)生漂移，儀器生產(chǎn)商隨機帶有Mn的2塊標準校準品；當測量標準曲線發(fā)生漂移時，通過用此2塊Mn的標準校準品校準標準曲線，使標準曲線回復(fù)到初始狀態(tài). 用標準校準品對標準曲線校準時引入的不確定度分量可以通過重復(fù)檢測校準品中Mn的強度值來計算.

(1)標準校準品GL4(如含量0.002%)，六次測量的強度值為0.062 69、0.062 62、0.062 95、0.063 33、0.063 05、0.063 85(%). 平均值為0.063 08%. 單次標準偏差為

相對標準不確定度

ucrel1=S1/m1=0.000 46/0.063 08=0.73(%)

(2)標準校準品R19/12(如含量0.14%)，六次測量的強度值為：0.086 24、0.084 35、0.082 58、0.085 77、0.087 37、0.085 39(%). 平均值為0.085 28%. 單次標準偏差為

相對標準不確定度

ucrel2=S2/m2=0.001 66/0.085 28=1.95%

(3)因此：標準曲線校準時引入的合成標準不確定度

2.2 合成標準不確定度及擴展不確定度

則

uc(cMn)=ucrel(Mn)×cMn=0.153 1%×2.12%=0.003 2(%)

2.3 擴展不確定度U

由于不確定度分量較多，并且各個分量大小相差不大，可以取包含因子K= 2 ,則擴展不確定度為

U=uc(cMn) ×K=0.003 2%×2=0.006 4(%)，K=2.

3 結(jié)論

通過ARL 4460直讀光譜測定鎂合金中Mn含量，其質(zhì)量分數(shù)為(0.153 1±0.006 4)%，(K=2). 影響錳元素測量結(jié)果的分量主要有直讀光譜儀校準時示值誤差、標準樣品、測量重復(fù)性以及工作標準曲線校準引入的不確定度，其中工作標準曲線校準引入的不確定度影響最大，在樣品分析測試時控制這一主要因素，可以保證分析結(jié)果的準確性.

[1]全國法制計量技術(shù)委員會. JJF 1059. 1-2012 測量不確定度的評定與表示[S]. 北京：中國計量出版社, 2013.

[2]周 兵,何藝寧,劉 沙. PAN光度法測定鎂合金中鋅量不確定度[J]. 輕合金加工技術(shù), 2008, 36(12): 35-36.

[3]王 燕, 朱宇宏, 姚 強, 等. X 射線熒光光譜法測定鎂合金中 Al 含量的不確定度評定[J]. 現(xiàn)代測量與實驗室管理, 2012,4: 30-32.

[4]姚 強, 王 燕, 朱宇宏, 等. X射線熒光光譜法測定稀土鎂合金中La的不確定度評定[J]. 計量與測試技術(shù), 2013,40(1)：56-57.

[5]王 偉, 潘春秀. 光度法測定鋼鐵及合金中錳含量的不確定度評定[J]. 計量學報, 2005, 26(2): 189-192.

[6]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局, 中國國家標準化管理委員會. GB/T13748.21-2009鎂及鎂合金化學分析方法：光電直讀發(fā)射光譜分析方法[S]. 北京： 中國標準出版社, 2009.

[7]中國標準化研究院、中國科學院數(shù)學與系統(tǒng)科學研究院、廣州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所、無錫市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所、福州春倫茶葉有限公司. GB/T 8170-2008 數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定[S]. 北京： 中國標準出版社, 2008.

Abstract: Plenary polyoxotungstate K3H3[As2W21O69(H2O)]·19H2O (1) was obtained through the structural transformation of divacant precursor K14[As2W19O67]·nH2O in acidic aqueous solution. The structure of as-obtained plenary polyoxotungstate was characterized by means of Fourier transform infrared spectrometry and single-crystal X-ray diffraction. Results indicate that the polyoxoanionic skeleton [As2W21O69(H2O)]6-of compound1is constructed from two identical trivacant [α-AsW9O33]9-fragments through three W=O groups. Moreover, what is worth mentioning is that there exists a free water molecule in the central cavity of the polyoxoanion of1.

Keywords: polyoxometalate; arsentungstate; synthesis; crystal structure

Evaluationofmeasurementuncertaintyforthedeterminationofmanganeseinmagnesiumalloysbydirect-readingspectrometer

LI Weijie

(NationalCenterforQualitySupervisionandInspectionofMagnesiumandMagnesiumAlloyProducts,
Hebi458030,Henan,China)

The content of Mn in magnesium alloy was analyzed according to national standard chemical analysis method GB/T13748.21-2009 (determination elements content by photoelectric direct atomic emission spectrometry) of magnesium and magnesium alloys. At the same time, the sources of the uncertainty of Mn content measuremnt by this method were analyzed, and the uncertainty in the measurement process was evaluated. Moreover, the main reasons that affect the uncertainty of manganese element analysis was proposed, thereby providing reference to the determination of Mn content in Mg alloys by spectral analysis.

direct-reading spectrometer; Mn content; uncertainty; evaluation

SynthesisandcrystalstructureofK3H3[As2W21O69(H2O)]·19H2O

ZHANG Fang, MA Xing, ZHANG Jing, CHEN Lijuan*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanProvincialKeyLaboratoryofPolyoxometalateChemsitry,
HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

O 614.3DocumentcodeAArticleID1008-1011(2014)03-0242-05

2014-02-20.

李偉杰(1984-)，男，碩士，主要從事鎂及鎂合金產(chǎn)品質(zhì)量控制研究. E-mail: weijieno1@126.com.

O 657.34

A

1008-1011(2014)03-0238-04