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(1.南陽東方應(yīng)用化工研究所，河南 南陽 473000；2.新源電子材料有限責(zé)任公司，河南 南陽 473000)

蛇紋石綜合利用工業(yè)化實(shí)踐

肖景波1，夏嬌彬1，肖建楠2

(1.南陽東方應(yīng)用化工研究所，河南 南陽 473000；2.新源電子材料有限責(zé)任公司，河南 南陽 473000)

對蛇紋石綜合利用新工藝及年處理5 000 t蛇紋石綜合利用工業(yè)化裝置進(jìn)行了介紹，對在生產(chǎn)實(shí)踐中遇到的水玻璃純度控制、溶液中鐵分離方法優(yōu)化、氫氧化鎂純度控制等問題進(jìn)行剖析并提出了解決辦法。生產(chǎn)實(shí)踐證明，在優(yōu)化工藝條件下，裝置各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，制備出了高附加值的氫氧化鎂、高分散性白炭黑、電池級草酸亞鐵和鎳鈷精礦產(chǎn)品。為更大規(guī)模蛇紋石綜合利用項(xiàng)目的建設(shè)積累了實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

蛇紋石；綜合利用；實(shí)踐

蛇紋石是一種含有硅、鎂、鐵、鎳、鈷、鉻等有價(jià)元素的礦產(chǎn)資源，具有可觀的綜合利用前景。桐柏新源電子材料有限公司于2012年投資建設(shè)了年處理能力為5 000 t的蛇紋石、石棉尾礦綜合利用工業(yè)化裝置，并于同年10月9日投產(chǎn)。一年多來，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。

1 工藝簡述

首先將蛇紋石礦粉碎至一定細(xì)度，然后采用循環(huán)酸浸工藝，在常壓、攪拌及一定溫度條件下與硫酸反應(yīng)，使礦粉中的鎂、鐵、鎳、鈷等元素轉(zhuǎn)化為硫酸鎂、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鎳、硫酸鈷，再經(jīng)渣液分離獲酸浸出液和酸浸殘?jiān)?/p>

將酸浸出液送鐵、鎳、鈷分離工序，分離出其中的鐵、鎳、鈷，收得相應(yīng)的沉淀物及精制硫酸鎂溶液。

分離過程首先以氧化沉淀法工藝沉淀溶液中的鐵，獲鐵沉淀物，將沉淀物洗滌、酸解、還原、除雜、深度除雜獲純凈的硫酸亞鐵溶液，將硫酸亞鐵溶液與草酸反應(yīng)生成草酸亞鐵沉淀，再經(jīng)脫水、洗滌、干燥制得草酸亞鐵。

采用硫化法工藝對分離鐵后濾液進(jìn)行處理，使溶液中的鎳、鈷轉(zhuǎn)化為硫化物沉淀，經(jīng)分離，洗滌，干燥制得鎳鈷精礦。進(jìn)一步將分離鎳鈷后濾液進(jìn)行吸附除雜和共沉淀除雜，制得精制硫酸鎂溶液。將精制硫酸鎂溶液與氨水反應(yīng)，制得氫氧化鎂產(chǎn)品。氫氧化鎂母液主要成分為硫酸銨，送蒸氨工序收得氨水循環(huán)使用。

酸解殘?jiān)鼮槎嗫锥趸瑁c氫氧化鈉在中溫、常壓條件下反應(yīng)制得水玻璃。再以水玻璃為原料采用硫酸法工藝，經(jīng)沉淀，陳化，分離、漂洗、粉體制備制得高分散性白炭黑。

2 礦石化學(xué)組成

生產(chǎn)所用蛇紋石礦產(chǎn)自桐柏縣大河礦區(qū)，化學(xué)組成為：MgO，34.32%；Fe2O3，5.77%；CaO，2.95%；NiO，0.255%；Al2O3，0.54%；SiO2，42.88%；Co，0.010 8%。

3 主要生產(chǎn)設(shè)備

6 t工業(yè)鍋爐1臺(tái)，6 000 L酸解反應(yīng)器4臺(tái)，100 m2酸解過濾機(jī)4臺(tái)，50 m3酸解液儲(chǔ)槽2臺(tái)，10 m3過濾機(jī)洗滌槽2臺(tái)，鐵、鎳、鈷分離系統(tǒng)1套，5 000 L氫氧化鎂沉淀反應(yīng)器3臺(tái)，氫氧化鎂干燥機(jī)1套，5 000 L鐵沉淀物酸解還原反應(yīng)器2臺(tái)，5 000 L鐵溶液凈化槽2臺(tái)，20 m2凈化過濾器2臺(tái)，5 000 L草酸亞鐵沉淀反應(yīng)器2臺(tái)，SS-1000型離心機(jī)2臺(tái)，鎳鈷精礦干燥器1臺(tái)，酸解殘?jiān)礈煜到y(tǒng)1套，10 m3硅酸鈉制備系統(tǒng)2套，12.5 m3白炭黑沉淀反應(yīng)器2臺(tái)，壓力式噴霧干燥器1臺(tái)等。

4 項(xiàng)目運(yùn)行情況

項(xiàng)目于2012年10月1日投料試車。試車過程執(zhí)行了前期試驗(yàn)室研究、中試研究和1 000 t級工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn)所確定的優(yōu)化工藝條件，運(yùn)行順利。原礦各元素分解率、收率、產(chǎn)品質(zhì)量均達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。但試車也發(fā)現(xiàn)了幾個(gè)問題，經(jīng)調(diào)整得以解決。

4.1水玻璃的制備

4.1.1 金屬元素分解率對堿解率的影響

原礦中金屬元素分解率對酸解殘?jiān)鼔A解率有著直接影響，這是制約二氧化硅分解率和收率的主要因素。其原因在于，蛇紋石是一種硅酸鹽礦物，伴生的金屬元素多嵌容于晶格中。酸解過程礦粒中的金屬元素與硫酸作用生成相應(yīng)的可溶性硫酸鹽而被溶出，剩余的未分解物為不與硫酸作用的二氧化硅，變成了具有原晶格骨架的多孔二氧化硅[1]。金屬元素分解率越高，二氧化硅的多孔結(jié)構(gòu)越完整，比表面積越大，化學(xué)活性就越高，與氫氧化鈉的反應(yīng)就越充分。二氧化硅的這種結(jié)構(gòu)特征，是其能夠在中溫和常壓條件下制得較高模數(shù)水玻璃的原因。故原礦中各金屬元素分解率影響酸解剩余物中二氧化硅的化學(xué)活性，對水玻璃制備過程形成了影響。

為提高原礦中各金屬元素分解率，試車過程結(jié)合現(xiàn)場工藝運(yùn)行情況對礦粉細(xì)度、加酸量、活化劑使用量進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整，使以氧化鎂為考察對象的分解率達(dá)到98%以上。水玻璃制備過程中，二氧化硅堿解率與蛇紋石酸解過程中，以氧化鎂為考察對象的酸分解率呈線性關(guān)系。堿解率隨著酸分解率的上升而升高。原礦酸分解率和酸浸殘?jiān)?SiO2)堿解率的關(guān)系見圖1。

圖1 酸分解率和酸浸殘?jiān)鼔A解率的關(guān)系圖

4.1.2 水玻璃混濁的解決措施

所制得的水玻璃色澤微黃且稍顯混濁，嚴(yán)重影響了后續(xù)工序所制得白炭黑的外觀質(zhì)量和內(nèi)在質(zhì)量。經(jīng)分析，水玻璃混濁是因?yàn)樵趬A解液中存在有超細(xì)微粒，在堿解充分時(shí)堿解殘余物又很少，無法形成足夠厚度的濾餅以起到助濾作用，微粒會(huì)透過濾布而懸浮于水玻璃中。水玻璃色澤微黃是因堿解液中有鐵、鋁、鉛、鉻等金屬離子存在。造成這種情況的原因可能有：①蛇紋石酸解殘?jiān)礈觳粡氐?，殘?jiān)袣埩舻牧蛩猁}未被完全洗出。其中部分硫酸鹽，如硫酸鐵、硫酸鋁等轉(zhuǎn)化為氫氧化物的pH值較低，分別為1.6～3.2和3.3～5.2。蛇紋石酸解剰余物是pH值為0.5的酸性殘?jiān)?，以水為洗滌劑時(shí)，洗滌過程殘?jiān)黳H值將逐漸上升至1.6以上，終點(diǎn)為6～6.5。其間部分鹽類被洗出，部分轉(zhuǎn)化為難溶氫氧化物而夾存于殘?jiān)?。堿解過程體系pH值在14以上。查閱文獻(xiàn)可知，氫氧化鐵溶于熱濃堿[2]，氫氧化鋁溶解的pH值則為7.8，在10.8時(shí)溶解完全[3]，此時(shí)，這些附存于殘?jiān)械牟糠謿溲趸F及氫氧化鋁又轉(zhuǎn)化為溶于堿的鐵酸鈉、偏鋁酸鈉而進(jìn)入水玻璃中。②原礦中還可能含有一些能夠與氫氧化鈉反應(yīng)的活性金屬離子，這些金屬離子也有可能在強(qiáng)堿條件下生成溶于堿的化合物而進(jìn)入水玻璃中，從而影響了水玻璃的純度和外觀質(zhì)量。

為了提高水玻璃純度、穩(wěn)定水玻璃質(zhì)量，試車過程采用化學(xué)沉淀、物理吸附和絮凝的方法對水玻璃進(jìn)行純化處理，經(jīng)處理制得了清澈透明、金屬雜質(zhì)含量極低的優(yōu)質(zhì)水玻璃，為高分散性白炭黑的制備奠定了原料基礎(chǔ)。

4.2從溶液中分離鐵

從蛇紋石酸解液中分離出鐵并控制分離過程中鎂、鎳等金屬離子的帶損，是實(shí)現(xiàn)蛇紋石中各有價(jià)元素有效分離的關(guān)鍵。結(jié)果證明，黃鐵礬法工藝中的黃鈉鐵礬法、黃銨鐵礬法均不適宜于對蛇紋石酸解液的處理，處理過程不僅容易生成草黃鐵礬、過濾難度大，而且鎂、鎳帶損率高。黃鉀鐵礬法雖可用于鐵的沉淀，但處理成本高，而且鎂、鎳帶損的控制達(dá)不到理想狀態(tài)。氧化水解法沉淀溶液中的鐵，鎂、鎳帶損率為37%和26%，在以石灰乳為pH值調(diào)節(jié)劑時(shí)，還含有大量的鈣化合物，所制得的鐵沉淀物不能用于后續(xù)鐵化合物的制備，且難以過濾、渣體較大。

本項(xiàng)目采用的鐵分離工藝為氧化沉淀法，所制得的鐵沉淀物為α-FeOOH，具有沉淀率高，鎂、鎳帶損率低，渣體小，易過濾等優(yōu)點(diǎn)[4]。但試產(chǎn)過程發(fā)現(xiàn)，該法在鐵分離過程會(huì)對被處理液造成稀釋，使其中的硫酸鎂濃度相對降低，不利于后續(xù)工序鎂化合物的制備。因此，我們以氧化沉淀法工藝為基礎(chǔ)對鐵分離工藝進(jìn)行了調(diào)整，采用了先用苦土粉中和再用堿調(diào)整的方法，不僅有效解決了溶液稀釋問題，同時(shí)也將鎂、鎳帶損率控制在0.27%和0.58%水平，制得了純度較高的鐵沉淀物。不僅實(shí)現(xiàn)了原礦中鐵元素的有效分離，而且為鎂、鎳的有效分離及高純度鎂、鐵化合物的制備奠定了基礎(chǔ)。

4.3氫氧化鎂的純度控制

純度控制是氫氧化鎂制備過程重要的技術(shù)環(huán)節(jié)之一。在以氨為沉淀劑處理硫酸鎂制備氫氧化鎂，產(chǎn)品中的硫酸鹽指標(biāo)不易控制，難以生產(chǎn)出主含量大于95%的產(chǎn)品。試車過程，所制得的氫氧化鎂主含量曾一度徘徊在93%～95%。未能達(dá)到高純級(98%以上)要求。

造成這種情況的原因在于，氨是一種堿，以其與硫酸鎂反應(yīng)制備氫氧化鎂容易生成堿式鎂鹽，即堿式硫酸鎂[5]。而堿式硫酸鎂在水中的溶解度又極低，不能通過水洗將其從氫氧化鎂中洗出，以致造成產(chǎn)品中硫酸鹽超標(biāo)，一般在2%～3.8%。氨與硫酸鎂反應(yīng)生成堿式鎂鹽的化學(xué)反應(yīng)為：

MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O +5(NH4)2SO4

為此，我們對氫氧化鎂生產(chǎn)工藝進(jìn)行了調(diào)整，在氫氧化鎂沉淀反應(yīng)完成固液分離后，將氫氧化鎂打制成漿，然后加入氫氧化鈉，在一定條件下反應(yīng)使氫氧化鎂中的堿式硫酸鎂轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂和易溶于水的硫酸鈉。然后經(jīng)分離、洗滌、脫水、干燥制得氫氧化鎂成品。所制得的氫氧化鎂主含量在98.3%～99.6%。硫酸鹽被控制在0.15%～0.2%，制得了高純度氫氧化鎂產(chǎn)品。去除氫氧化鎂中堿式鎂鹽的化學(xué)反應(yīng)為：

6Mg(OH)2↓+Na2SO4+2H2O

5 主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)完成情況

試車工作于2012年12月結(jié)束，2013年元月轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。從2013年全年的運(yùn)行情況看，共投入原礦4 160 t，產(chǎn)出阻燃級氫氧化鎂1 877 t，高分散性白炭黑1 819.6 t，電池級草酸亞鐵657.3 t和鎳鈷精礦35.4 t。主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)為：

5.1分解率與收率

分解率：MgO，99.12%；TFe，86.11%；NiO，95.13%；CoO，100%；SiO2，96.17%；收率，MgO：91.47%；TFe，94.75%；NiO，96.06 %；CoO，100%；SiO2，99.70%(注：分解率是以原礦中各有價(jià)元素含量為計(jì)算基數(shù)；收率是以分解率為計(jì)算基數(shù)) 。

5.2產(chǎn)品質(zhì)量

高分散白炭黑：主含量94.13%，外觀為球狀顆粒，比表面積162 m2/g，吸油值2.74 mL/g。氫氧化鎂：符合HG/T 3607-2007標(biāo)準(zhǔn)的要求，主含量為98.3%～99.6%，粒徑0.3～2.5 μm。草酸亞鐵：主含量為99.89%。雜質(zhì)指標(biāo)符合電池行業(yè)要求。鎳鈷精礦：含鎳21.61%，鈷2.22%。鎳品位符合YS/T 340-2005一級品要求。

5.3經(jīng)濟(jì)效益分析

每處理1 t蛇紋石原礦總成本見表1。

表1 處理1 t蛇紋石原礦總成本

每處理1 t蛇紋石原礦總產(chǎn)出見表2。

表2 處理1 t蛇紋石原礦總產(chǎn)出

由上可知，每加工1 t蛇紋石的總投入為3 955元，總產(chǎn)出為10 291.2元，利潤總額為6 336.2元。經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。

6 結(jié)論

綜上所述，蛇紋石是一種含有多種有價(jià)元素的礦產(chǎn)資源，采用濕法冶金工藝對其中的金屬元素進(jìn)行有效分離，并對硅、鎂、鐵、鎳、鈷進(jìn)行高附加值化綜合利用，經(jīng)濟(jì)效益可觀。一年多來，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，生產(chǎn)工藝在實(shí)踐中得到進(jìn)一步完善，為新工藝的推廣及更大規(guī)模工業(yè)化裝置建設(shè)奠定了實(shí)踐基礎(chǔ)。

2014-06-19

肖景波(1962-)，男，高級工程師，從事濕法冶金及非金屬礦綜合利用工藝研究工作，電話：18203855063。

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1003-3467(2014)08-0046-03