(河南能源化工集團(tuán) 中原大化公司，河南 濮陽 457004)

Mo-Fe/SiO2催化氧化對(duì)二甲苯的研究

王嬋

(河南能源化工集團(tuán) 中原大化公司，河南 濮陽 457004)

制備了負(fù)載型Mo/Fe復(fù)合氧化物，并對(duì)對(duì)二甲苯選擇性氧化為對(duì)苯二甲醛。為探究反應(yīng)、評(píng)價(jià)其催化性能，考察了二氧化硅凝膠的制備工藝條件和負(fù)載型Mo/Fe金屬氧化物對(duì)對(duì)二甲苯選擇性氧化的催化性能的影響。

Mo-Fe/SiO2催化劑；SiO2凝膠；對(duì)二甲苯；對(duì)苯二甲醛

在芳香化合物中，芳香醛具有高活性的羰基基團(tuán)，因而具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。對(duì)苯二甲醛在對(duì)位上有兩個(gè)高活性醛基，成為藥物產(chǎn)品、農(nóng)用化學(xué)品、染料、液晶聚合物、導(dǎo)電聚合物和阻熱材料的重要原材料，發(fā)展對(duì)苯二甲醛生產(chǎn)技術(shù)具有很高的價(jià)值。

在對(duì)苯二甲醛的合成方法中，目前使用的主要方法是對(duì)二甲苯氯化水解法，但是，其工藝流程有很多的缺點(diǎn)：對(duì)二甲苯氯化水解法使用液氯氯化，操作難以控制，工藝流程長，反應(yīng)中使用大量的液體，造成大量的浪費(fèi)；產(chǎn)品復(fù)雜，較難分離，產(chǎn)物純度低，而且，有少量的氯離子很難去除，對(duì)環(huán)境也造成了污染。綜上，對(duì)二甲苯空氣氣相氧化適于生產(chǎn)對(duì)苯二甲醛，具有工業(yè)化價(jià)值[1-4]。

對(duì)二甲苯氣相空氣氧化制備對(duì)苯二甲醛是一條具有很好前景的新方法，對(duì)苯二甲醛產(chǎn)率較高，生產(chǎn)能力大，反應(yīng)直觀，產(chǎn)品附加值高，原料單一，對(duì)二甲苯充足且價(jià)格便宜，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。與傳統(tǒng)的對(duì)二甲苯氯化水解法相比，其最大的優(yōu)勢是產(chǎn)品中不含氯，過程中無需大量的液體，產(chǎn)品能夠滿足多種行業(yè)的需要，因此其發(fā)展?jié)摿Υ蟆１疚闹苽淞素?fù)載型Mo/Fe復(fù)合物，用于將對(duì)二甲苯選擇性氧化為對(duì)苯二甲醛，考察了催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

表1 實(shí)驗(yàn)所用藥品

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器

1.2二氧化硅凝膠制備工藝條件的選擇

1.2.1 實(shí)驗(yàn)部分

以乙醇為溶劑，將正硅酸乙酯(TEOS)與水混合，加入適量催化劑，使之發(fā)生水解反應(yīng)，形成溶膠。靜置一段時(shí)間使之轉(zhuǎn)化為凝膠，然后放入烘箱中常壓干燥。

1.2.2 原料及制備工藝的選擇

1.2.2.1 母體原料的選擇

制備SiO2氣凝膠的母體原料，可以用水玻璃、四氯化硅、硅的醇鹽等。目前母體原料一般選用硅的醇鹽，最常用的原料是正硅酸甲酯[TMOS，Si(OCH3)4]和正硅酸乙酯[TEOS，Si(OCH2CH3)4]。在TMOS和TEOS兩種醇鹽中，它們水解有相應(yīng)的醇生成，由于甲醇有毒，因此，SiO2氣凝膠的制備一般選用TEOS。

1.2.2.2 溶劑的選擇

在溶膠—凝膠法中，通常是將醇鹽原料溶解在醇溶劑中，它們的作用區(qū)分為兩種情況：①醇鹽溶解在其母醇中，例如：正硅酸乙酯溶解在乙醇中；②醇鹽溶解在與其自身有不同烷基的醇中，例如：正硅酸乙酯溶解在甲醇中。

在這兩種情況下，醇鹽均可能與醇發(fā)生作用而改變其原有的性能。母醇還可能影響到醇鹽的水解反應(yīng)，因?yàn)樗谴见}水解產(chǎn)物之一，參與水解化學(xué)平衡。比較復(fù)雜的是第二種情況，即醇鹽溶解在與其自身有不同烷基的醇中，這將發(fā)生所謂的醇交換反應(yīng)或醇溶解反應(yīng)。醇解反應(yīng)在醇鹽合成和溶膠—凝膠法中調(diào)整醇鹽原料的溶解性、水解速率等方面有廣泛的應(yīng)用?；谏鲜鲈颍緦?shí)驗(yàn)研究確定選用正硅酸乙酯(TEOS)的母醇，乙醇作為溶膠—凝膠過程中的溶劑。

1.2.2.3 制備工藝的選擇

在本章中SiO2氣凝膠制備方法研究中，采用溶膠—凝膠法制備濕凝膠，選用稀硝酸作催化劑，并對(duì)成膠特性及影響因素進(jìn)行研究。

1.2.3 SiO2氣凝膠制備的影響因素

1.2.3.1 水解度對(duì)凝膠化時(shí)間的影響

SiO2凝膠的生成是通過TEOS的水解和縮聚反應(yīng)來完成的，因此，在反應(yīng)物原料配比中加入水量的多少將對(duì)凝膠化時(shí)間產(chǎn)生影響。用水解度(H2O、TEOS物質(zhì)的量比)表示加水的相對(duì)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。

為了使H2O與TEOS更好地混合，每次試驗(yàn)加入等量的乙醇。實(shí)驗(yàn)中，固定溶液pH值為3，乙醇與正硅酸乙酯物質(zhì)的量比4.5。從表1可見，當(dāng)水與正硅酸乙酯物質(zhì)的量比大于4時(shí)，凝膠化時(shí)間已明顯縮短；用水量進(jìn)一步增大，凝膠化時(shí)間有變短的趨勢。因此考慮到反應(yīng)速度等因素，本實(shí)驗(yàn)選用水解度為10～20。

表3 水解度對(duì)凝膠化時(shí)間的影響

1.2.3.2 pH值對(duì)凝膠化時(shí)間的影響

上述反應(yīng)在室溫下非常緩慢，通常需要幾天才能完成。由于這個(gè)原因，反應(yīng)須加入酸或堿催化劑。酸催化劑一般使用鹽酸，堿通常使用氨水。本實(shí)驗(yàn)用稀硝酸和氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，稀硝酸和氨水起催化劑的作用。實(shí)驗(yàn)確定n(TEOS)∶n(乙醇)∶n(水)=1∶5∶10，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。

表4 pH值對(duì)凝膠化時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)表明，無催化劑時(shí)，TEOS水解緩慢，而稀硝酸的加入，H+促進(jìn)了TEOS的水解反應(yīng)，因此凝膠化時(shí)間縮短。在堿性條件下，OH-使TEOS迅速發(fā)生水解反應(yīng)，并產(chǎn)生硅酸沉淀。

1.2.3.3 乙醇用量對(duì)凝膠化時(shí)間的影響

乙醇用量對(duì)凝膠化時(shí)間的影響如表5所示。

表5 乙醇用量對(duì)凝膠化時(shí)間的影響(pH值3)

可見在其他條件不變的情況下，乙醇用量的增大會(huì)引起凝膠化時(shí)間變長。乙醇原則上不參加反應(yīng)，它只在網(wǎng)絡(luò)孔道中占據(jù)一定體積。由于氣凝膠能基本保持其在凝膠態(tài)時(shí)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不變，因此可通過改變乙醇的用量來調(diào)節(jié)氣凝膠的密度。

1.2.3.4 溫度對(duì)凝膠化時(shí)間的影響

溫度對(duì)凝膠化時(shí)間的影響較大，選擇合適溫度顯得尤為重要。表6為老化溫度對(duì)凝膠化時(shí)間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表6 溫度對(duì)凝膠化時(shí)間的影響

注：pH值為3，n(乙酸)∶n(正硅酸乙酯)為5。

可見在其他條件不變的情況下，溫度的上升會(huì)引起凝膠時(shí)間變短。40 ℃下老化比較適宜。

總結(jié)：當(dāng)水解度為10～20，pH值為2～3，n(乙醇)∶n(正硅酸乙酯)=5，溫度在40 ℃左右老化時(shí)最有利于SiO2凝膠的形成。

1.3 SiO2負(fù)載催化劑研究

1.3.1 實(shí)驗(yàn)部分

催化劑制備。稱取一定量的金屬鹽(AR)溶于15 mL去離子水中，然后加入0.5 mol/L檸檬酸18 mL調(diào)節(jié)pH值為2～3，分別量取21 mL正硅酸乙酯和22 mL無水乙醇，制成正硅酸乙酯的醇溶液。然后用金屬鹽水溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，將混合溶液在室溫下攪拌1 h，制成溶膠，然后室溫下放置1 d，在40 ℃下老化1 d，形成凝膠。將凝膠放置在干燥箱內(nèi)，空氣氣氛下120 ℃干燥12 h。取出研磨，放入焙燒爐中500 ℃焙燒4 h。

1.3.2 結(jié)果與討論

1.3.2.1 溶膠—凝膠法制備SiO2負(fù)載金屬M(fèi)o催化劑性能研究

(1)摻雜Mo對(duì)催化劑性能的影響。在催化劑的制備中使用鉬酸銨水溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，制備Mo/SiO2催化劑，并考察該催化劑時(shí)對(duì)二甲苯的活性和對(duì)苯二甲醛的選擇性的影響，結(jié)果見圖1。從圖1中可以看出，隨著Mo摻雜量的增加，催化劑的活性和選擇性首先增加，當(dāng)Mo量達(dá)到15%時(shí)，催化劑顯出最優(yōu)性能，活性和選擇性達(dá)到最高為42%和24.8%。繼續(xù)增加Mo含量，催化劑的活性和選擇性出現(xiàn)降低趨勢。

圖1 摻雜Mo對(duì)催化劑性能的影響

(2)對(duì)Mo/SiO2催化劑進(jìn)行XRD、IR和TG-DSC-DTG分析，結(jié)果見圖2～4。

圖2 Mo/SiO2催化劑的XRD譜圖

從圖2可知，a譜線為單純SiO2的XRD譜圖，b譜線為SiO2負(fù)載Mo后的XRD譜圖，Mo-SiO2催化劑在2θ為23°的附近出現(xiàn)彌散的特征峰，在2θ為23.3°位置出現(xiàn)尖銳晶體特征峰，應(yīng)該是MoO3特征峰。其他位置與未摻雜Mo催化劑相比變化不大。

圖3 Mo/SiO2催化劑的IR譜圖

使用傅立葉變換紅外儀，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析，光譜圖見圖3。

圖4 Mo/SiO2催化劑前驅(qū)體的TG-DSC-DTG譜圖

從圖4中可知，譜線1為TG曲線，譜線3為DTG曲線，在DTG曲線上67 ℃和133 ℃位置各有一特征峰，對(duì)應(yīng)在TG曲線上的相應(yīng)位置有明顯的失重信號(hào)，此峰應(yīng)為脫附表面吸附水峰。

1.3.2.2 溶膠—凝膠法制備SiO2負(fù)載金屬Fe催化劑性能研究。

(1)摻雜Fe對(duì)催化劑性能的影響。稱取一定量的硝酸鐵(AR)溶于15 mL去離子水中，在催化劑的制備中使用硝酸鐵水溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，制備Fe/SiO2催化劑，并考察該催化劑上對(duì)二甲苯的活性和對(duì)苯二甲醛的選擇性的影響，結(jié)果見圖5。

從圖5中可以看出，隨著Fe摻雜量的增加，催化劑的活性首先增加，但是對(duì)選擇性影響不大，當(dāng)Fe達(dá)到10%時(shí)，催化劑活性最高為40%。而對(duì)苯二甲醛的選擇性顯得很低。

(2)Fe/SiO2催化劑XRD、IR和TG-DSC-DTG分析結(jié)果見圖6～8。

從圖6中可以看出Fe/SiO2催化劑在2θ為23°附近出現(xiàn)彌散的特征峰，與未摻雜Fe催化劑相比變化不大。

圖5 摻雜Fe對(duì)催化劑性能的影響

圖6 Fe/SiO2催化劑的XRD譜圖

圖7 Fe/SiO2催化劑的IR譜圖

圖8 Fe/SiO2催化劑前驅(qū)體的TG-DSC-DTG譜圖

從圖8中可知，譜線1為TG曲線，譜線3為DTG曲線，在DTG曲線上120 ℃位置有一特征峰，對(duì)應(yīng)在TG曲線上的相應(yīng)位置有明顯的失重信號(hào)，此峰為脫附表面吸附水峰。

1.3.2.3 溶膠—凝膠法制備SiO2負(fù)載金屬M(fèi)o-Fe催化劑性能研究。

(1)摻雜Fe對(duì)Mo/SiO2催化劑性能的影響。稱取一定量的鉬酸銨(AR)和一定量硝酸鐵(AR)溶于15 mL去離子水中，在催化劑的制備中使用上述水溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，制備Mo-Fe/SiO2催化劑，并考察該催化劑對(duì)對(duì)二甲苯的活性和對(duì)苯二甲醛選擇性的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 摻雜Fe對(duì)Mo/SiO2催化劑性能的影響

從圖9中可以看出，隨著Fe摻雜量的增加，催化劑的活性和選擇性首先增加，當(dāng)Fe量達(dá)到15%時(shí)，催化劑顯出最優(yōu)性能，活性和選擇性達(dá)到最高為53.2%和33.3%。繼續(xù)增加Fe含量，催化劑的活性和選擇性出現(xiàn)降低趨勢。所以認(rèn)為Fe的加入對(duì)Mo/SiO2催化劑性能有一定的促進(jìn)作用。

(2)Mo-Fe/SiO2催化劑XRD、IR和TG-DSC-DTG分析見圖10～12。

圖10 Mo-Fe/SiO2催化劑的XRD譜圖

從圖10中可看出Mo-Fe/SiO2催化劑在2θ=23°附近出現(xiàn)彌散的特征峰，與未摻雜Fe催化劑相比略顯尖銳。

圖11 Mo-Fe/SiO2催化劑的IR譜圖

從圖11中可知，由于Fe的加入量不大，從而峰的變化不大。

圖12 Mo-Fe/SiO2催化劑前驅(qū)體的TG-DSC-DTG譜圖

從圖12中可知，譜線1為TG曲線，譜線3為DTG曲線，在DTG曲線上150℃位置有一特征峰，對(duì)應(yīng)在TG曲線上的相應(yīng)位置有明顯的失重信號(hào)，此峰為脫附表面吸附水峰。

通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Mo/Fe為3時(shí)，Mo-Fe/SiO2催化劑上對(duì)二甲苯的活性和對(duì)苯二甲醛的選擇性較好，分別達(dá)到53.2%和33.3%。

2 結(jié)論

本文以SiO2為載體、負(fù)載Mo/Fe金屬氧化物為催化劑，一步法催化氧化對(duì)二甲苯，得出制備二氧化硅凝膠的最佳工藝條件以及催化劑對(duì)對(duì)二甲苯選擇性氧化合成對(duì)苯二甲醛催化性能最好時(shí)的最佳配比。傳統(tǒng)的對(duì)二甲苯氯化水解法使用液氯氯化，操作難以控制，工藝流程長，而且，反應(yīng)中使用大量的液體，造成大量的浪費(fèi)；產(chǎn)品復(fù)雜，較難分離，產(chǎn)物純度低，而且，橫量痕量的氯離子很難去除，對(duì)環(huán)境也造成了污染。本文方法最大的優(yōu)勢是產(chǎn)品中不含氯，過程中無需大量的液體，產(chǎn)品能夠滿足多種行業(yè)的需要。該法對(duì)苯二甲醛產(chǎn)率較高，生產(chǎn)能力大，反應(yīng)直觀，產(chǎn)品附加值高，原料單一，對(duì)二甲苯充足且價(jià)格便宜，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益，此法適宜于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。綜上所述，以SiO2負(fù)載Mo/Fe金屬氧化物為催化劑催化氧化對(duì)二甲苯為對(duì)苯二甲醛，極具發(fā)展?jié)摿蛷V闊的市場前景。

[1]Simmons,Kenneth E,James E.Oxidation of p-xylene to terephthalaldehyde：US，4017547[P].1977.04.12.

[2]Kishimoto,Nobu J N,Isao N,et al.Catalyst for oxidizing methylbenzenes and method for producing aromaticaldehyde：US，6458737[P].2002-10-1.

[3]何淡云,林仁存.乙苯脫氫制苯乙烯Fe2O3-K2O系催化劑的XPS研究[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,1991,30(6):577-582.

[4]趙鴻斌,劉志剛,林原斌，等.合成對(duì)苯二甲醛新方法研究[J].染料工業(yè),2001,38(1):19-20.

分離膜行業(yè)首推備案公布制度

近日，中國膜工業(yè)協(xié)會(huì)正式向社會(huì)公布首批登記備案的分離膜企業(yè)及產(chǎn)品名單(均為目前在市場銷售產(chǎn)品)。來自業(yè)內(nèi)22家企業(yè)的41種產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了備案，涉及目前市場份額較大的超濾膜、微濾膜、反滲透膜、納濾膜和特種分離膜及膜組件。這是中國膜工業(yè)協(xié)會(huì)實(shí)施產(chǎn)品質(zhì)量創(chuàng)新專項(xiàng)行動(dòng)、開展企業(yè)質(zhì)量信譽(yù)承諾活動(dòng)和誠信體系建設(shè)邁出的第一步。

近幾年，中國膜行業(yè)作為一個(gè)新興產(chǎn)業(yè)，在水資源開發(fā)、環(huán)境保護(hù)、新產(chǎn)品研發(fā)和傳統(tǒng)工業(yè)技術(shù)改造中發(fā)揮了巨大作用，得到了快速發(fā)展。與此同時(shí)，膜產(chǎn)品加工生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量急劇增加，目前在市場銷售的產(chǎn)品有上千種，質(zhì)量參差不齊、性能良莠不一。鑒于膜產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于飲用水的凈化、食品和牛奶加工、醫(yī)藥生產(chǎn)等領(lǐng)域，其質(zhì)量性能直接關(guān)系廣大人民群眾的身心健康，因此社會(huì)各方強(qiáng)烈呼吁分離膜行業(yè)加強(qiáng)品質(zhì)管理，規(guī)范市場秩序。

工信部2014年78號(hào)文明確提出，要在全國組織實(shí)施工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量創(chuàng)新專項(xiàng)行動(dòng)，各地工信系統(tǒng)和行業(yè)協(xié)會(huì)要組織開展工業(yè)企業(yè)質(zhì)量信譽(yù)承諾活動(dòng)，加強(qiáng)工業(yè)企業(yè)質(zhì)量誠信體系建設(shè)。中國膜工業(yè)協(xié)會(huì)決定率先行動(dòng)，在全國開展膜市場銷售產(chǎn)品登記備案工作，推動(dòng)膜行業(yè)產(chǎn)品的品牌創(chuàng)新專項(xiàng)行動(dòng)，以此提高全行業(yè)的誠信和品牌建設(shè)水平，最終顯著提升我國膜產(chǎn)品的品質(zhì)，規(guī)范和凈化市場秩序。

中國膜工業(yè)協(xié)會(huì)確定的登記備案條件包括：企業(yè)具有獨(dú)立法人資格;產(chǎn)品具有國家標(biāo)準(zhǔn)化管理機(jī)構(gòu)備案的產(chǎn)品生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn);產(chǎn)品質(zhì)量經(jīng)國家或行業(yè)授權(quán)的第三方檢測機(jī)構(gòu)檢測;產(chǎn)品具有出廠質(zhì)量合格檢測證明書?，F(xiàn)共有22家企業(yè)的41種產(chǎn)品通過了登記備案。

膜產(chǎn)品因應(yīng)用領(lǐng)域特殊，需要比普通工業(yè)品更嚴(yán)格的管理，這是社會(huì)各界和老百姓的迫切需求。膜協(xié)會(huì)以客觀、公正的立場，組織業(yè)內(nèi)企業(yè)進(jìn)行登記備案，以相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)為準(zhǔn)繩，向市場推薦優(yōu)秀的膜企業(yè)和產(chǎn)品，旨在進(jìn)一步規(guī)范市場秩序，揚(yáng)優(yōu)抑劣，形成行業(yè)質(zhì)量信譽(yù)的主流派和骨干企業(yè)，打造重要的民族品牌。據(jù)了解，首批登記備案的膜企業(yè)和產(chǎn)品名單將上報(bào)工信部、科技部等，并在權(quán)威媒體進(jìn)行公布。中國膜工業(yè)協(xié)會(huì)今后還將持續(xù)開展膜產(chǎn)品登記備案工作，并逐步從分離膜向功能膜全行業(yè)擴(kuò)展。

CatalyticOxidationofp-xyleneoverMo-Fe/SiO2

WANGChan

(Zhengyuan Dahua Company,Henan Energy and Chemical Industry Group Co.Ltd,Puyang 457004,China)

Supported Mo-Fe comlex oxide are systhesised the selective oxidation ofp-xylene to terephthalaldehyde are studied,the preparation condition of silica gel and the catalytic performance of upported Mo/Fe metal oxide top-xylene selective oxidiation are investigated.

Mo-Fe/SiO2catalyst;silica gel;p-xylene;terepthalaldehyde

2014-06-04

王 嬋(1979-)，女，助理工程師，從事化工分析工作，電話：13633937378。

TQ241.13

A

1003-3467(2014)08-0036-06