(河南能源集團(tuán)開元化工有限責(zé)任公司，河南 焦作 454000)

雙酚A型環(huán)氧樹脂生產(chǎn)及其廢水處理工藝綜述

宋向東

(河南能源集團(tuán)開元化工有限責(zé)任公司，河南 焦作 454000)

環(huán)氧樹脂種類較多，生產(chǎn)方法差異較大，不同環(huán)氧樹脂生產(chǎn)方法所產(chǎn)生的廢水成分含量各異，本文綜述了雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)及幾種廢水的處理方法，期望對(duì)環(huán)氧樹脂廢水的處理提供借鑒和參考。

雙酚A型環(huán)氧樹脂；廢水；有機(jī)物；無機(jī)物

0 前言

環(huán)氧樹脂性能非常良好，具有優(yōu)良的電絕緣性能、物理機(jī)械性能、黏結(jié)性能和耐藥品性能?？梢杂米魍苛?、模壓料、澆鑄料、膠黏劑、層壓材料等。在日常生活用品和高新技術(shù)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，極大地促進(jìn)了國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。例如：發(fā)電機(jī)的絕緣材料、集成電路的封裝材料、鋼鐵和木材的涂料、航天器和飛機(jī)的復(fù)合材料、機(jī)械建筑用的膠黏劑、金屬蝕電泳涂裝和食品罐頭內(nèi)壁涂層等都大量使用環(huán)氧樹脂。

歷史發(fā)展數(shù)據(jù)表明，環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展密不可分，經(jīng)濟(jì)、生活發(fā)展水平越快，環(huán)氧樹脂消費(fèi)量就越大，隨著我國(guó)制造行業(yè)的不斷繁榮、國(guó)民經(jīng)濟(jì)的健康發(fā)展，特別是電氣、復(fù)合材料和涂料等產(chǎn)業(yè)發(fā)展，需求增長(zhǎng)的拉動(dòng)，環(huán)氧樹脂生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)迅速擴(kuò)展壯大。我國(guó)已經(jīng)成為世界上最重要的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)和消費(fèi)的國(guó)家。環(huán)氧樹脂消費(fèi)占到全球市場(chǎng)半數(shù)以上。預(yù)計(jì)未來5年我國(guó)環(huán)氧樹脂的復(fù)合增長(zhǎng)率能達(dá)到10%，預(yù)計(jì)2015年能達(dá)到130萬t。

環(huán)氧樹脂種類較多，合成方法也各不相同，主要有兩種合成方法：①多元酚、多元酸、多元醇或多元胺等含有活潑氫原子化合物與環(huán)氧氯丙烷(含有環(huán)氧基的化合物)經(jīng)縮聚而成。②鏈狀或環(huán)狀雙烯類化合物上的雙鍵與過氧酸經(jīng)過環(huán)氧化而成。

1 雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成工藝

雙酚A型環(huán)氧樹脂又名為雙酚A型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。雙酚A型環(huán)氧樹脂因其原料來源方便、成本較低，所以在所有的環(huán)氧樹脂的使用中應(yīng)用最廣，產(chǎn)量最多，生產(chǎn)量占環(huán)氧樹脂總量的85%以上。

雙酚A型環(huán)氧樹脂是在氫氧化鈉催化下由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而制得。因?yàn)榄h(huán)氧氯丙烷和雙酚A都是二官能化合物，所以合成的環(huán)氧樹脂是線性結(jié)構(gòu)。

化學(xué)反應(yīng)方程式為：

工業(yè)上，液體雙酚A環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝主要有一步法和二步法。

1.1一步法

一步法液體環(huán)氧樹脂是將一定物質(zhì)的量比的雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得。這種方法可以合成低、中相對(duì)分子質(zhì)量的雙酚A型環(huán)氧樹脂。比如國(guó)產(chǎn)的E-12、E-14、E-20和E-44等環(huán)氧樹脂都是采用一步法生產(chǎn)的。一步法又可分為溶劑法、水洗法和溶劑萃取法。

水洗法：在一定溫度下，將雙酚A溶于10%氫氧化鈉溶液中，再加入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)，靜置、除去上層堿溶液，用沸水洗滌，除去樹脂中的鹽和堿，脫水即得產(chǎn)品。

溶劑法：將雙酚A、有機(jī)溶劑和環(huán)氧氯丙烷加入反應(yīng)釜內(nèi)，開啟攪拌，進(jìn)行溶解，將溫度控制在50～75 ℃，滴加氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)。

溶劑萃取法：與水洗法基本相同，不同之處是在后處理時(shí)，除去上層堿液后，先用溶劑將樹脂萃取出來，然后再經(jīng)水洗、過濾，脫除溶劑即得產(chǎn)品，此種方法生產(chǎn)的樹脂雜質(zhì)少、透明度高，國(guó)內(nèi)許多廠家都采用此種方法。

1.2二步法

二步法是將環(huán)氧氯丙烷和雙酚A在催化劑的作用下，第一步是加成反應(yīng)，生產(chǎn)中間體二酚基丙烷氯醇。第二步是中間體二酚基丙烷氯醇在NaOH作用下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。一定溫度下生成環(huán)氧樹脂，接著回收過量的ECH后，依次經(jīng)過萃取、水洗和過濾，脫除溶劑后制得產(chǎn)品。比如國(guó)產(chǎn)的E-54和E-51型環(huán)氧樹脂即為該工藝生產(chǎn)。二步法又分催化聚合法和本體聚合法兩種。

催化聚合法：將相對(duì)分子質(zhì)量較低的環(huán)氧樹脂和雙酚A加熱至80～120 ℃溶解，然后再加入催化劑反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因而會(huì)自然升溫，放熱反應(yīng)完畢后降溫至150～170 ℃，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，過濾即為產(chǎn)品。

本體聚合法：將相對(duì)分子質(zhì)量較低的環(huán)氧樹脂和雙酚A加熱溶解后，在200 ℃高溫下，連續(xù)反應(yīng)2 h即得產(chǎn)品，因?yàn)榇朔ㄊ窃诟邷叵逻M(jìn)行，副反應(yīng)較多，故生成物中有支鏈，產(chǎn)品環(huán)氧值低，溶解性差，反應(yīng)過程中會(huì)出現(xiàn)凝鍋現(xiàn)象。

1.3一步法和二步法對(duì)比

一步法是以水為介質(zhì)，在液體狀態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)，樹脂相對(duì)分子量分布比較寬，有機(jī)氯含量較高，后處理比較困難，難以制得環(huán)氧值高、軟化點(diǎn)高的樹脂產(chǎn)品；二步法是在均相的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)比較平穩(wěn)，樹脂的相對(duì)分子量分布比較窄，后處理較容易，有機(jī)氯含量較低，可通過控制原料配比和反應(yīng)溫度來控制環(huán)氧值和軟化點(diǎn)。經(jīng)過比較可知，二步法具有投資少、工藝簡(jiǎn)單、操作方便、無三廢，工時(shí)短、生產(chǎn)參數(shù)易調(diào)節(jié)、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。越來越受到人們的重視。

2 環(huán)氧樹脂廢水情況

目前我國(guó)環(huán)氧樹脂年產(chǎn)廢水約為650萬t，廢水中平均COD含量約為15 g/L，因?yàn)榄h(huán)氧樹脂廢水中含有大量的無機(jī)鹽，對(duì)生化處理的影響極大，處理成本和難度很高。但是處理好高濃度的環(huán)氧樹脂廢水，對(duì)環(huán)境保護(hù)的意義重大。

2.1廢水的主要成分

環(huán)氧樹脂廢水包括樹脂洗滌廢水(內(nèi)含甲苯及其他有機(jī)物)和工藝?yán)淠諒U水(內(nèi)含ECH廢水、甲苯廢水；循環(huán)冷卻水等)。環(huán)氧樹脂廢水主要分為三類：①水：洗滌樹脂使用的工業(yè)水。②有機(jī)物：成分比較復(fù)雜；老化樹脂、雙酚A、有機(jī)溶劑甲苯、中間產(chǎn)物。③無機(jī)物：NaOH和NaCl。

由于環(huán)氧樹脂廢水中含有大量的環(huán)氧氯丙烷、NaCl和COD，反應(yīng)過程中加入NaOH，廢水的pH值約為11～13，堿性較強(qiáng)，此類廢水，如果直接排放，會(huì)對(duì)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用水、生活飲用水和水體生物產(chǎn)生極大危害。如果用簡(jiǎn)單的生化處理方法，處理過程不僅復(fù)雜，而且處理費(fèi)用較高，屬于污水處理行業(yè)高難度的廢水[1]。

2.2環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水的處理目的及方法

由于環(huán)氧樹脂廢水中既有有機(jī)物，又有無機(jī)物。并且不同的生產(chǎn)方法所產(chǎn)生的廢水中有機(jī)物和無機(jī)物含量差異較大。廢水處理的目的是去除廢水中有機(jī)物和無機(jī)物，保護(hù)水資源環(huán)境。常用的處理方法：①稀釋生化法。該方法是通過加入大量?jī)羲♂審U水溶液，這種方法是采用預(yù)處理工藝，除掉高鹽和有機(jī)物質(zhì)后，再用物理化學(xué)和生物處理法相結(jié)合的工藝，最終達(dá)標(biāo)排放。該方法不僅處理成本高，占地面積大，而且不能徹底處理廢水中的有機(jī)物和無機(jī)物。該方法不能在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)行業(yè)中推廣。②濃縮后焚燒法。采用此方法，是把廢水溶液先行濃縮、過濾，去掉一部分無機(jī)鹽。把有機(jī)物含量高的溶液進(jìn)行焚燒，因濃縮后的廢水中仍含有大量的無機(jī)Na+、Cl-、OH-等離子，焚燒過程中形成的熔融鹽會(huì)堵塞管道和焚燒爐。隨著爐內(nèi)溫度不斷積累，會(huì)出現(xiàn)“暴沸”現(xiàn)象，影響安全生產(chǎn)。并且焚燒爐投資大，運(yùn)行費(fèi)用較高，推廣使用意義不大。③閉路循環(huán)處理環(huán)氧樹脂高鹽廢水法。該方法是把廢水進(jìn)行水相和油相分離，除掉油狀有機(jī)物，處理過的廢水經(jīng)中和、蒸發(fā)、結(jié)晶和過濾，得到含結(jié)晶鹽的母液，結(jié)晶母液混合新加環(huán)氧樹脂廢水，重復(fù)第一步分離，形成閉路循環(huán)圈。該方法耗費(fèi)大量蒸汽，產(chǎn)生劣質(zhì)工業(yè)鹽，經(jīng)濟(jì)效益差。④環(huán)氧樹脂廢水中回收優(yōu)質(zhì)鹽法[2]。此法是目前最先進(jìn)的處理環(huán)氧樹脂廢水的方法。其工藝流程圖如圖1所示。

圖1 回收優(yōu)質(zhì)鹽法工藝流程圖

該方法是把環(huán)氧樹脂廢水經(jīng)萃取隔油，液體用鹽酸中和至pH值為7，經(jīng)過一級(jí)精密過濾器過濾，廢水再經(jīng)減壓精餾脫溶，脫除部分水和甲苯，當(dāng)甲苯含量<5×10-6或用氣相色譜法檢測(cè)不到甲苯時(shí)，無機(jī)廢水加入沉淀劑沉淀，再經(jīng)二級(jí)過濾、多效蒸發(fā)，離心分離回收NaCl，配制成飽和精鹽水送往電解，離心母液循環(huán)蒸發(fā)。此法的優(yōu)點(diǎn)是環(huán)氧樹脂廢水中的無機(jī)物NaOH、NaCl和水，經(jīng)過中和、蒸發(fā)和洗滌，循環(huán)回收和利用。既降低了分離成本，又節(jié)約了資源。使高鹽廢水得到處理的同時(shí)，又能回收廢鹽作為電解的原料。

稀釋生化法和濃縮后焚燒法，因經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性較差，不能推廣使用。閉路循環(huán)處理環(huán)氧樹脂高鹽廢水法所產(chǎn)生的回收鹽配制成飽和溶液后，游離酚、環(huán)氧樹脂及TOC含量高于環(huán)氧樹脂廢水中回收優(yōu)質(zhì)鹽法，并且回收的NaCl不能用于電解。

3 結(jié)語

環(huán)氧樹脂是一類重要的樹脂品種，用途非常廣泛，環(huán)氧樹脂所產(chǎn)廢水的濃度和鹽分高，含有不易生物降解的有機(jī)氯化物，處理難度大、成本高。為有效防治環(huán)氧樹脂廢水污染，達(dá)到良好的廢水處理效果，建議采用具有良好經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益的處理方法：環(huán)氧樹脂廢水中回收優(yōu)質(zhì)鹽法，該法所回收的氯化鈉在以環(huán)氧氯丙烷和燒堿為原料生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品中，NaCl經(jīng)電解產(chǎn)生的燒堿，又回用于生產(chǎn)中，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，符合化工生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排的要求。對(duì)環(huán)氧樹脂行業(yè)持續(xù)、穩(wěn)定、協(xié)調(diào)的發(fā)展，具有重要而深遠(yuǎn)的意義。

[1]劉梅華.高含鹽量濃廢水處理的探討[J].化工安全與環(huán)境，2007，86(24)：22-23.

[2]周穎華,丁克鴻.環(huán)氧樹脂高含鹽廢水處理及鹽的資源化研究[J].河北化工，2012,35(4)：47-48.

SummaryonEpoxyResinProductionandItsWastewaterTreatmentProcess

SONGXiang-dong

(Henan Energy Group Kaiyuan Chemical Co.Ltd,Jiaozuo 454000，China)

The epoxy resin sort is more, the production method is different,different production methods of epoxy resin wastewater generated by the different component content.The production of epoxy resin and several wastewater treatment method are summarized,expect to provide reference for epoxy resin wastewater treatment.

bisphenol A type epoxy resin；wastewater；organic；inorganic matter

2014-06-21

宋向東(1959-)，男，高級(jí)工程師，從事機(jī)電、化工方面研究工作，電話(0391)3538366。

TB383

A

1003-3467(2014)08-0028-03