(中國石油 大慶石化公司化工一廠，黑龍江 大慶 163714)

?開發(fā)與研究?

丁二烯塔釜廢烴的綜合利用

張雪松

(中國石油 大慶石化公司化工一廠，黑龍江 大慶 163714)

丁二烯抽提過程中丁二烯塔釜會產(chǎn)生一定量的廢烴，其中絕大部分是C4烯烴，余下部分是C5烴類、甲苯、TBC和少量聚合物。在NMP工藝中，這股物料可以進入裝置的適當(dāng)部位進行分離利用，解決了混合物直接處理相對困難的問題。該種處理方法還使得部分TBC的循環(huán)使用成為可能，能夠降低裝置阻聚劑的消耗量，創(chuàng)造一定的經(jīng)濟價值。

廢烴；TBC；共沸；甲苯；C4炔烴

丁二烯抽提工藝主要有：DMF法、乙腈法和N-甲基吡咯烷酮(NMP)法。在丁二烯精制塔釜會產(chǎn)生一定量的廢烴，其主要成分是C4烴類，余下的部分是C5烴類、甲苯、對叔丁基鄰苯二酚(TBC)和少量聚合物[1-3]。通過對NMP工藝研究，找到綜合利用物料的簡捷方法。

1 NMP法丁二烯抽提工藝簡介

NMP法丁二烯抽提工藝以含有一定比例水的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑。富含1，3-丁二烯的裂解C4以氣態(tài)形式進入第一萃取精餾塔，在溶劑存在的條件下，烷烴和單烯烴成為易揮發(fā)組分，從塔頂餾出作為抽余C4送出裝置。二烯烴和炔烴隨溶劑進入第二萃取精餾塔，在補充新鮮溶劑的情況下繼續(xù)進行分離。第二萃取精餾塔釜得到富含丁二烯和C4炔烴的溶劑，該溶劑在壓力較低的脫氣塔內(nèi)脫除絕大部分丁二烯和少量C4炔烴，塔頂氣相通過壓縮機送回第二萃取精餾塔底。

脫氣塔特定位置側(cè)線采出一股物流送入炔烴洗滌塔，炔烴洗滌塔頂?shù)玫紺4烴類、聚合物等與水的共沸物，共沸物在冷凝前配入稀釋氣，冷凝后的不凝氣排入火炬，冷凝下來的水作為回流，分離出來的聚合物作為污油送出裝置。炔烴洗滌塔釜含少量烴類的NMP水溶液回到脫氣塔相應(yīng)塔板。脫氣塔釜得到基本不含烴類，且含水量適中的NMP溶劑，溶劑循環(huán)使用。為了保證溶劑的品質(zhì)，一小部分溶劑送減壓系統(tǒng)進行再生，以脫除重組分。

第二萃取精餾塔頂?shù)玫酱侄《?，為了抑?,3-丁二烯的聚合，在第二萃取塔頂需要注入TBC水溶液。粗丁二烯在丙炔塔內(nèi)分離出丙炔和水，丙炔和水由塔頂餾出，為了抑制丁二烯聚合，塔頂需要注入TBC水溶液。丙炔塔釜液進入丁二烯塔繼續(xù)進行分離，塔頂獲得丁二烯含量大于99.5%的丁二烯產(chǎn)品，同樣為了抑制丁二烯聚合，同時為了滿足丁二烯產(chǎn)品含水量低于20×10-6的需求，塔頂需要注入TBC甲苯溶液。塔釜得到1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、順丁烯、甲苯、TBC和C5的混合物。

1.第一萃取塔 2.第二萃取塔 3.壓縮機 4.脫氣塔 5.炔烴洗滌塔 6.炔烴洗滌塔冷凝器 7.烴/水分離罐 8.丙炔塔 9.丁二烯塔

2 廢烴的利用

2.1廢烴去向選擇

廢烴的主要成分是C4，25 ℃以下的飽和蒸氣壓為0.18 MPa(G)，必須用壓力容器儲存，作為燃料時只能作為輕質(zhì)燃料使用。

表1 廢烴組成 %

但是其中含有TBC和甲苯，即使在0.5 MPa及80 ℃條件下輸送，在液流緩慢的區(qū)域仍會分離成兩相，有約9.3%的重組分分離出來，這就使得儲罐和管線底部存有大量的重組分，經(jīng)過長時間積累會達到管線所能容納的臨界量，此時流動的C4會引起液體產(chǎn)生波浪，波浪引起的涌動會促使液體瞬間匯集到火嘴，導(dǎo)致火嘴霧化不好和空氣配入不足，火嘴周圍發(fā)生燃燒并積碳進而發(fā)生火嘴堵塞，在冬季溫度較低的北方，儲罐及伴熱不足的管線會發(fā)生重組分凝固現(xiàn)象，使得物料輸送不暢。

因此要想對廢烴進行利用，就應(yīng)對各組分進行分離，且分離的越單一越好。廢烴中的C4、C5烴類分離后只能作為燃料，含雜質(zhì)的甲苯作為污油出廠，TBC作為固體廢物出廠。按照這個思路，我們對裝置各部位進行了篩選，選用炔烴洗滌進行處理，選擇的理由有：一是C4烴類會隨著炔烴排放掉，不會對裝置生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響，同時它能夠替換出等量的稀釋氣，產(chǎn)生經(jīng)濟效益；二是該塔本身就含有C5烴類和低聚物，這些物質(zhì)會從塔頂以污油的形式產(chǎn)出，因此廢烴中的這些物質(zhì)不會對裝置的運行和產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響；三是TBC會溶解到水中，然后進入到溶劑中，這些TBC會在溶劑的再生過程中得到脫除；四是這些物質(zhì)本身就是丁二烯塔進料中所容許的，即便因為波動導(dǎo)致分離不干凈，也會在丁二烯塔中得到脫除，只要不形成死循環(huán)即可。

2.2廢烴分離可行性驗算

為了驗證可行性，我們對廢烴進入該塔的前后狀況進行了模擬，廢烴隨回流進入第1塊塔板。模擬結(jié)果對比如表2所示。

廢烴進入前的數(shù)據(jù)與設(shè)計數(shù)據(jù)吻合的較好，說明模擬結(jié)果可信。對比結(jié)果表明，廢烴進入炔烴洗滌塔后，塔頂溫度降低了1.2 ℃，塔釜溫度升高了0.1 ℃，塔頂質(zhì)量流量增加141 kg/h，塔頂體積流量增加35.9 m3/h，塔釜流量基本沒有變化。塔釜組成除水含量降低了0.35%，增加了0.33%的TBC外，其他組分基本沒有變化，1,2-丁二烯和廢烴中的其它組分都沒有落入塔釜。對于塔頂組分，我們關(guān)注乙烯基乙炔的濃度，其余的都不用關(guān)心，計算結(jié)果表明，乙烯基乙炔的濃度降低了2.3個百分點，變得更加安全，同時也意味著在保證相同安全水平的前提下，我們可以減少稀釋氣的使用量。

表2 廢烴進入前后炔烴洗滌塔對比

對于廢烴中的各組分，我們擔(dān)心的是TBC過多的進入氣相，而甲苯過多的進入液相，為了驗證可靠性，我們對各板上的TBC和甲苯濃度進行了計算。

圖2 各層塔板氣相TBC含量

圖3 各層塔板液相TBC含量

結(jié)果表明，第1塊板氣相中TBC的含量僅有0.001 4%(質(zhì)量分數(shù))，最高濃度出現(xiàn)在第9塊塔板，其濃度也只有0.002 1%(質(zhì)量分數(shù))，第1塊塔板液相中的TBC含量在0.403%(質(zhì)量分數(shù))，且一直到第9塊板都無明顯變化，也就是說，經(jīng)過一塊塔板的分離后，絕大部分的TBC溶解到了水里，溶解到水里的TBC量占總量的99.2%，實現(xiàn)了TBC的有效脫除。氣相中極低的TBC含量表明，TBC很難進入塔頂，能夠保證TBC不對塔頂產(chǎn)品產(chǎn)生影響。

甲苯含量計算結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 各層塔板氣相甲苯含量

圖5 各層塔板液相甲苯含量

第1塊塔板氣相中甲苯含量0.35%，液相中甲苯含量0.000 358%，從第3塊塔板開始，氣相和液相中甲苯的含量都降至10-10數(shù)量級以下，分離的非常完全。也就是說，甲苯不會在系統(tǒng)內(nèi)積累并對溶劑品質(zhì)產(chǎn)生影響。

廢烴中的C4烴類、部分C5烴類和部分甲苯隨著炔烴排入火炬系統(tǒng)，由于這部分烴類的進入，減少了稀釋氣的用量，使得這部分低壓烴得到了利用。剩余的C5和甲苯進入二聚物中，作為污油產(chǎn)品出廠而得到利用。TBC隨水進入溶劑系統(tǒng)，在溶劑再生過程中以殘渣形式被脫除。

廢烴中除了設(shè)計中給的這些常規(guī)組分外，還含有一些難于測定的微量組分，這些微量組分主要有丁二烯二聚物乙烯基環(huán)己烯、丁二烯端基聚合物、TBC氧化所得的鄰醌、TBC與過氧化自由基結(jié)合產(chǎn)生的含氧有機化合物。這些微量組分不僅存在于廢烴中，同樣也存在于溶劑中，這些物質(zhì)都會在溶劑再生過程中得到脫除。

丁二烯端基聚合物呈爆米花狀，質(zhì)地堅硬，在過濾器中就能被除去了。廢烴進入炔烴洗滌塔后，各微量組分也得到了分離。二聚物是系統(tǒng)中原有的組分，以污油的形式從塔頂脫除。其它物質(zhì)缺少物性數(shù)據(jù)，我們按照可能的結(jié)構(gòu)使用軟件對物性進行了估算。

表3 不確定組分物性估算

估算結(jié)果表明，這三種可能存在的物質(zhì)沸點都高過TBC的沸點，因此在溶劑再生的過程中都會得到脫除。按照此估算的物性對不確定組分分離的模擬結(jié)果如下。

表4 不確定組分模擬計算結(jié)果 kg/h

模擬過程假定廢烴中上述組分各含有0.5%，計算結(jié)果表明，除鄰醌總量的0.58%進入塔頂外，剩余兩種物質(zhì)都完全進入了塔底，也就是進入了溶劑系統(tǒng)，這些物質(zhì)在溶劑再生過程中以殘渣形式被脫除是確定的。

2.3效果檢驗

大慶石化公司NMP法丁二烯裝置于2013年9月初正式將丁二烯塔釜廢烴送入炔烴洗滌塔內(nèi)進行處理。經(jīng)過8個月左右的運轉(zhuǎn)表明，廢烴能夠被很好的分離和處理，同時裝置運行穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量良好。

表5數(shù)據(jù)是廢烴使用炔烴洗滌塔處理前后的丁二烯產(chǎn)品質(zhì)量，分析數(shù)據(jù)表明，1,3-丁二烯的含量基本沒有變化，水含量降低，總?cè)埠拷档?。水及總?cè)埠拷档褪俏覀兤谕?，但是它們的降低與廢烴的處理關(guān)系不大，不過結(jié)果可以證明，廢烴進入炔烴洗滌塔處理不會對產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。

廢烴的引入相當(dāng)于提前配入了稀釋氣，平均每小時廢烴產(chǎn)量140 kg，C4含量91%，廢烴配入后可以相應(yīng)等量減少稀釋氣的用量，每年節(jié)省的稀釋氣量1 019.2 t。

稀釋氣采用的是C4烷烴，價格約為3 500元/t，過去廢烴中的C4餾分是直接送入火炬燒掉或升壓后作為燃料，其價格約1 000元，這樣每年可以產(chǎn)生效益254.8萬元。

表5 產(chǎn)品質(zhì)量情況對比

廢烴組成及產(chǎn)量表明，隨廢烴損失0.042 kg/h的NMP溶劑，經(jīng)過塔分離后隨塔頂氣相損失的NMP量降為0.002 kg/h，每年可減少NMP損失320 kg。

廢烴進入炔烴洗滌塔后，二聚物的產(chǎn)量略有增加。再生釜的運轉(zhuǎn)周期有所縮短，從以前的50 d縮至35 d，這是由于約有3.62 kg/h的TBC進入溶劑系統(tǒng)，溶劑中的TBC濃度由之前的0.025%上升至0.345 5%。溶劑中阻聚劑含量的上升對抑制萃取精餾系統(tǒng)丁二烯的聚合有正面影響，但是全年會增加約29 t的再生殘渣，預(yù)計每年會增加再生釜排放3次。

3 廢烴中TBC的回收利用

由于廢烴在炔烴洗滌塔內(nèi)得到了有效分離，各組分的綜合利用成為可能。C4烴類作為稀釋氣得到利用，聚合物、甲苯和C5作為輕污油外售，唯有TBC僅僅隨溶劑進入系統(tǒng)后得到脫除，沒有得到進一步的利用，為此我們嘗試著從理論上進行了分析。

表6 炔烴洗滌塔各塔板液相組成 %

由表6可知，在第2至第4塊塔板TBC含量最高，除水外的其它雜質(zhì)最少，且基本不含沸點高且溶解性強的NMP，因此我們認為在這幾塊板進行側(cè)線采出，對TBC進行濃縮應(yīng)該能夠?qū)崿F(xiàn)TBC回收利用。

對TBC進行濃縮有兩種方法，一是進行蒸餾，由于TBC的常壓沸點為285 ℃，在蒸餾的過程中它會在塔釜富集；二是用溶劑進行萃取，然后進行蒸餾濃縮。通常使用的的TBC有水溶液和甲苯溶液兩種，因此可以選用甲苯作為選擇性萃取劑。

我們對以上兩種方法都進行了模擬，從第4塊塔板抽取液相，濃縮后水返回第5塊塔板，濃縮液進行進一步處理，考慮到水中尚溶解少量的不明物性的物質(zhì)，不能夠?qū)BC全部回收，否則這些微量物質(zhì)會形成死循環(huán)在丁二烯塔內(nèi)積累，因此按照70%的量進行回收，微量不明物性的物質(zhì)濃度提高到原來的3.3倍，仍然含量較低，不會對系統(tǒng)產(chǎn)生影響。

3.1甲苯萃取TBC可行性分析

使用相關(guān)軟件和實驗表明，100 ℃條件下，TBC在甲苯和水中的分配比不固定，隨TBC的濃度而變化，一般在4～7，因此可以使用甲苯對水溶液中的TBC進行萃取提濃，模擬結(jié)果如表7所示。

模擬過程表明，當(dāng)萃取劑與進料體積比最小1∶3時能夠?qū)崿F(xiàn)TBC的有效萃取，但是在實際萃取實驗過程中，甲苯—水乳液分離的較慢，大約需要4 h的靜置才能完全分離，如果采用此法進行回收，塔上下都需要有足夠容積的沉降段。

模擬數(shù)據(jù)表明，萃取液中TBC的濃度較低，且含有約0.22%的水，無法滿足使用要求，需要進一步濃縮和脫水，因為甲苯—水能夠形成共沸體系，因此直接進行蒸餾就能夠?qū)崿F(xiàn)濃縮和脫水的雙重目的，模擬數(shù)據(jù)見表8。

表7 甲苯萃取TBC模擬結(jié)果

表8 TBC-甲苯溶液濃縮模擬

模擬數(shù)據(jù)表明，經(jīng)過蒸餾濃縮后，每小時可回收9.6 kg TBC甲苯溶液，其純凈程度和TBC濃度達到了阻聚劑溶液的水平，甲苯沉降脫水，水回到系統(tǒng)中去，含水的甲苯循環(huán)使用。

3.2 TBC水溶液蒸餾濃縮可行性分析

常壓下TBC與水的沸點差達到185 ℃，因此采用蒸餾的方法進行濃縮是可行的。我們可以一步濃縮得到含量80%以上的TBC水溶液，直接作為產(chǎn)品使用，也可以粗濃縮后制成甲苯溶液使用，表9是進料與表8相同情況下的模擬結(jié)果。

模擬結(jié)果表明，粗濃縮和精濃縮都可以實現(xiàn)，且TBC幾乎都沒有損失，粗濃縮的標(biāo)準(zhǔn)是滿足甲苯脫水配置甲苯溶液的需要，精濃縮后TBC含量達到87%以上，可以直接使用。粗濃縮后可以用甲苯進行脫水，并直接配置成TBC甲苯溶液，TBC水溶液甲苯脫水模擬結(jié)果見表10。

表9 精餾濃縮TBC水溶液模擬結(jié)果

表10 TBC水溶液甲苯脫水模擬

模擬結(jié)果表明，經(jīng)過甲苯脫水后，塔釜能夠得到TBC含量30.3%的甲苯溶液，基本不含水，此溶液能夠直接使用。

3.3甲苯萃取與蒸餾濃縮比較

采用甲苯萃取操作費用比較低，萃取塔基本不消耗能源，只有濃縮塔需要消耗能源，但是甲苯—水乳液分離比較困難，需要大約4 h才能有效分離，且器壁上仍掛有甲苯油滴。采用此種方式，塔頂和塔底需要有較大的沉降空間。采用蒸餾濃縮操作費用較高，設(shè)備數(shù)量也偏多，實現(xiàn)起來相對容易，能夠提供兩種TBC溶液。

此外，甲苯萃取TBC過程中大約會產(chǎn)生8 t的甲苯損失，價值約6.56萬元。

回收的TBC總價值約100萬元，由此看來，萃取的方式更具有經(jīng)濟性，能夠產(chǎn)生80萬元左右的效益，但是實驗表明，沉降分離所需的時間非常長，需要十幾個小時，可操作性差。蒸餾濃縮的方法基本沒有效益，但是經(jīng)過計算，炔烴洗滌塔的處理量將至現(xiàn)在1/10仍能夠?qū)崿F(xiàn)廢烴的有效分離，因此可以考慮在塔內(nèi)的相應(yīng)位置設(shè)置隔板，提高局部水溶液中TBC的濃度，這樣一來蒸餾濃縮的費用就可以大大降低，低至20萬元/a以下，蒸餾濃縮同樣會有效益。由于實施TBC回收需要對裝置進行較大的改造，目前我們僅進行了模擬計算和實驗，尚沒有開展推進工作。

表11 兩種TBC回收方式對比

4 結(jié)束語

丁二烯塔釜廢烴能夠在NMP法丁二烯裝置炔烴洗滌塔內(nèi)被有效分離，使得廢烴的處置變得容易。改造過程不需要增加設(shè)備，分離獲得的各組分能夠被有效利用，并創(chuàng)造一定的經(jīng)濟價值。廢烴進入炔烴洗滌塔后，對改善塔的操作有積極作用，能夠減少NMP溶劑的損失。廢烴中的NMP溶劑也能夠得到回收?？梢圆捎萌矡N洗滌塔側(cè)線采出物用甲苯萃取的方法進行TBC回收，回收量需要進行控制，以免雜質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)積累，在開工初期和系統(tǒng)內(nèi)含氧量過高時期，系統(tǒng)內(nèi)的TBC中雜質(zhì)含量增加，需要進一步降低回收量或不回收。回收TBC能夠減少溶劑再生系統(tǒng)殘渣產(chǎn)量，降低TBC消耗量，減少三劑費用支出。為了增加TBC回收的經(jīng)濟性，可以在塔內(nèi)設(shè)置隔板，提高局部TBC溶液濃度，降低回收成本。還可以在蒸餾過程中采用真空系統(tǒng)降低系統(tǒng)操作溫度。回收TBC能夠減少崗位員工向系統(tǒng)加入TBC的次數(shù)和數(shù)量，對于實現(xiàn)本質(zhì)安全和保障員工身心健康具有積極的意義。

[1]大學(xué)普通物理編寫組.大學(xué)普通物理[M].大連：大連理工大學(xué)出版社.

[2]斯坦利M.瓦拉斯.化工相平衡[M].北京：中國石化出版社，1991：394-437.

[3]張旭之,馬潤宇,王松漢,等.碳四碳五烯烴工學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：15-42.

ComprehensiveUtilizationofWasteHydrocarboninButadieneColumnReactor

ZHANGXue-song

(Petro China Daqing Petrochemical Company Plant No.1,Daqing 163714,China)

Butadene columm reactor can produce waste hydrocarbon in butadiene eytractive process,among them,most the C4olefin,toluene,TBC and little polymer.In NMP process,this material can enter proper site of device of separation and utilization,solve the problem that mixture direct treatment relative difficulty.This treatment methed make part TBC recycling use become pessible,can decrease the inhibtor consumption,create some economic benefit.

waste hydrocarbon;a zeotropic;toluene;C4alkyne

2014-07-21

張雪松(1970-)，男，工程師，從事生產(chǎn)管理工作，電話：13604896304。

TQ09

A

1003-3467(2014)09-0024-06