李 琳，黨海軍，許啟初，張繼紅

西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024

二氯苯基二硫代膦酸對Pu(Ⅲ)的萃取行為

李 琳，黨海軍*，許啟初，張繼紅

西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024

研究了二氯苯基二硫代膦酸(DCPDTPA)在低濃度硝酸介質(zhì)中對Pu(Ⅲ)的萃取行為，考察了萃取時間、萃取劑濃度、平衡水相pH值、鹽析劑濃度以及溫度等因素對萃取分配比的影響，確定了萃合物組成和萃取反應(yīng)方程式。結(jié)果表明，DCPDTPA對Pu(Ⅲ)的萃取過程為陽離子交換機理，對應(yīng)的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，萃取反應(yīng)焓ΔH=(-11.7±0.7) kJ/mol，在298 K時萃取表觀反應(yīng)平衡常數(shù)為(0.18±0.03) L/mol。

二氯苯基二硫代膦酸；萃?。籔u(Ⅲ)

隨著核電的快速發(fā)展，放射性廢物的處理處置成為政府和技術(shù)工作者日益關(guān)心的問題，特別是超鈾元素Np和Pu等的回收利用更加受到重視，因為它們具有很高的毒性和很高的戰(zhàn)略與經(jīng)濟價值。如239Pu是重要的核燃料，而237Np通過吸收中子最終嬗變?yōu)?38Pu，成為重要的同位素電池原料。因此如何從廢物或嬗變產(chǎn)物中高效分離提取這些元素實現(xiàn)再循環(huán)利用，是當前的一項重要研究課題。雖然經(jīng)過多年發(fā)展，針對不同應(yīng)用的Np和Pu萃取分離技術(shù)形成了很多流程，涉及多種萃取劑，有些也具有很高的萃取選擇性，如TTA等[1]，但進一步研究探索萃取效率高、分離效果好、化學(xué)與輻照穩(wěn)定性能優(yōu)良、適用于工業(yè)應(yīng)用的新型萃取劑仍有重要的應(yīng)用價值和學(xué)術(shù)意義。

硫代膦酸類萃取劑用于萃取錒系和鑭系的研究開始于20世紀90年代，已取得了不少的研究成果，在萃取分離鑭錒元素方面有很好的表現(xiàn)，并得到了熱實驗驗證[2-6]。西北核技術(shù)研究所合成了十余種二烴基二硫代膦酸類化合物，并系統(tǒng)地研究了此類化合物對镅和稀土元素的萃取，對萃取劑化學(xué)結(jié)構(gòu)與分離性能之間關(guān)系等進行了討論[7-11]。從結(jié)構(gòu)上分析，P原子上連接的吸電子苯環(huán)使得萃取劑分子中的H更易解離，萃取能力因而增大，而苯環(huán)上接有吸電子基Cl—，使得二氯苯基二硫代膦酸(DCPDTPA)比起其它硫代膦酸類萃取劑表現(xiàn)得更軟一些，有望對錒系元素的萃取具有更好的選擇性，如DCPDTPA不但可有效地實現(xiàn)镅和稀土元素之間的化學(xué)分離，對Am-Cm的萃取分離系數(shù)也高達8[6,11]。DCPDTPA具有較好的化學(xué)、輻照穩(wěn)定性以及較低的pka值，適于在較高的酸度和輻照強度下萃取，因而是一種很有前途的萃取劑。但到目前為止，DCPDTPA對Pu和Np的萃取行為還未見系統(tǒng)研究。本工作擬研究硝酸鈉介質(zhì)中DCPDTPA/甲苯體系對Pu(Ⅲ)的萃取行為，并初步探討萃取機理。

1 實驗部分

1.1試劑

二氯苯基二硫代膦酸：采用文獻[12]的方法合成純化，產(chǎn)品經(jīng)IR、1H NMR 、31P NMR譜表征和元素分析，合成的萃取劑即為目標萃取劑。

甲苯，分析純，天津化學(xué)試劑廠，使用前經(jīng)蒸餾純化；硝酸鈉、亞硝酸鈉，優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸，優(yōu)級純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；Hisafe3閃爍液，美國PE公司；Dowex1×2樹脂，美國Sigma化學(xué)公司。

1.2分析儀器

INOVA-400MHz型超導(dǎo)核磁共振儀，美國Varian公司；EQUINOX-55傅立葉紅外光譜儀，德國布魯克公司；VarioEL Ⅲ元素分析儀，德國艾樂曼元素分析系統(tǒng)公司；WALLAC 1414型液體閃爍分析儀，美國PE公司；PHS-3C型pH計，上海雷磁儀器廠；LD4-2A型離心機，北京醫(yī)用離心機廠；ZD-54數(shù)顯恒溫水浴振蕩器，常州國華電器有限公司。

1.3實驗方法

硝酸钚溶液先經(jīng)Dowex1×2樹脂純化除去241Am。在純化后的硝酸钚溶液中加入適量0.4 mol/L氨基磺酸亞鐵溶液，室溫下反應(yīng)20 min，將Pu還原成Pu(Ⅲ)。以含有示蹤量239Pu的硝酸鈉溶液為水相，以等體積的與水相平衡的DCPDTPA/甲苯溶液為有機相，在設(shè)定溫度的恒溫水浴振蕩器中振蕩萃取平衡后，離心分相。各取1 mL水相和有機相加入10 mL閃爍液，用液閃法測量兩相計數(shù)率，計算萃取分配比。

2 結(jié)果與討論

2.1萃取時間對分配行為的影響

用0.1 mol/L DCPDTPA/甲苯溶液萃取Pu(Ⅲ)，lgD隨振蕩時間的變化曲線示于圖1。從圖1可以看出，兩相接觸約60 min可達到萃取平衡，因此后續(xù)實驗中以70 min作為平衡萃取時間。

有機相(Organic phase)：0.1 mol/L DCPDTPA/甲苯(Toluene)，水相(Aqueous phase)：Pu(Ⅲ)+1.0 mol/L NaNO3；pH=1.99，T=298 K

2.2pH對分配比的影響

在酸性磷(膦)類萃取劑萃取金屬離子過程中，pH是影響萃取分配比的關(guān)鍵因素?？疾炝?.5 mol/L DCPDTPA/甲苯溶液和0.1 mol/L DCPDTPA/甲苯溶液萃取不同pH的水相溶液(離子強度I=1.0 mol/L NaNO3)示蹤量Pu(Ⅲ)，lgD隨平衡pH變化的曲線示于圖2。由圖2可以看出，當萃取劑濃度從0.1 mol/L增大至0.5 mol/L時，DCPDTPA對Pu(Ⅲ)的萃取能力增強，但沒有明顯改變lgD-pH直線的斜率。兩條直線的斜率均接近2，說明DCPDTPA可能是通過其分子中含有的兩個可電離氫與水溶液中金屬離子相互交換而萃取的。故萃取過程為陽離子交換反應(yīng)，且萃合物中萃取劑分子和中心離子的配位比不隨著萃取劑濃度的變化而變化。

c(BCPDTPA)，mol/L：■——0.5，●——0.1有機相(Organic phase)：DCPDTPA/甲苯(Toluene)，水相(Aqueous phase)：Pu(Ⅲ)+1.0 mol/L NaNO3；T=298 K

pH1/2(pH1/2為金屬離子50%被萃取、即D=1時的水相pH)值反映了酸性萃取劑對不同金屬離子的萃取能力大小，pH1/2值越小，說明萃取劑對這種金屬的萃取能力越大。表1列出了本工作得到的DCPDTPA萃取Pu(Ⅲ)的pH1/2值，并與文獻中DCPDTPA萃取Am(Ⅲ)及Eu(Ⅲ)的pH1/2進行了對比，可以看出，在pH相同的硝酸體系中Pu(Ⅲ)被優(yōu)先萃取。

表1 DCPDTPA萃取Pu(Ⅲ)、Am(Ⅲ)及Eu(Ⅲ)的pH1/2值Table 1 pH1/2 values for extraction of Pu(Ⅲ), Am(Ⅲ) and Eu(Ⅲ) with DCPDTPA extract

錒系元素屬硬酸，隨著原子序數(shù)的增加，離子半徑減小，酸的硬度增加，而DCPDTPA含軟配位原子S和P，因此兩者的結(jié)合能力隨著錒系元素原子序數(shù)的增加而減弱。

2.3萃取劑濃度對分配比的影響

用不同濃度的DCPDTPA/甲苯溶液萃取示蹤量Pu(Ⅲ)，得到lgD與萃取劑濃度間的關(guān)系示于圖3。由圖3可以看出，隨著萃取劑濃度升高，萃取分配比增大，且lgD與lgc呈良好的線性關(guān)系，雙對數(shù)線性關(guān)系為lgD=1.77lgc(DCPDTPA)+1.16，擬合的斜率接近2，說明Pu(Ⅲ)與DCPDTPA可能以1∶2的方式配合。

有機相(Organic phase)：DCPDTPA/甲苯(Toluene)，水相(Aqueous phase)：Pu(Ⅲ)+1.0 mol/L NaNO3；T=298 K,pH=2.13

2.4NaNO3濃度對分配比的影響

有機相(Organic phase)：0.1 mol/L DCPDTPA/甲苯(Toluene)，水相(Aqueous phase)：Pu(Ⅲ)+NaNO3；pH=1.89，T=298 K

2.5萃取機理探索

(1)

Pu(Ⅲ)萃取的表觀萃取反應(yīng)平衡常數(shù)Kex為：

(2)

Pu(Ⅲ)的萃取分配比D為:

(3)

由式(2)、(3)得到Pu(Ⅲ)萃取表觀反應(yīng)常數(shù)Kex為:

lgKex=lgD-2pH-2lgco(HA-)-

(4)

表2 0.1 mol/L DCPDTPA/甲苯溶液萃取Pu(Ⅲ)的表觀反應(yīng)常數(shù)Table 2 Apparent reaction constants for extraction of Pu(Ⅲ) with 0.1 mol/L DCPDTPA/toluene

2.6溫度對萃取分配比的影響

在283～323 K溫度范圍內(nèi)測量了0.1 mol/L DCPDTPA/甲苯-NaNO3體系萃取Pu(Ⅲ)的分配比D，并計算了不同溫度下的表觀反應(yīng)常數(shù)(表2)。可以看出，隨著溫度升高，Pu(Ⅲ)的萃取分配比呈下降趨勢，即DCPDTPA/甲苯溶液萃取Pu(Ⅲ)的反應(yīng)為放熱反應(yīng)。根據(jù)Vant Hoff方程：

(5)

以lgD對1/T作圖，得到一條線性較好的直線示于圖5，由直線斜率求得萃取反應(yīng)的ΔH=(-11.7±0.7) kJ/mol。

有機相(Organic phase)：0.1 mol/L DCPDTPA/甲苯(Toluene)，水相(Aqueous phase)：Pu(Ⅲ)+1.0 mol/L NaNO3；pH=1.95

3 結(jié) 論

通過考察萃取時間、溫度、萃取劑濃度、水相pH等因素對萃取分配比的影響，研究了硝酸介質(zhì)中DCPDTPA/甲苯溶液萃取Pu(Ⅲ)的行為，得到如下主要結(jié)論：

(1) DCPDTPA/甲苯溶液對Pu(Ⅲ)有一定的萃取能力，pH相同的情況下，在硝酸體系中對于Pu3+、Am3+、Eu3+，Pu3+被DCPDTPA優(yōu)先萃取；

(2) DCPDTPA萃取Pu(Ⅲ)的過程為陽離子交換反應(yīng)，主要的萃合物形式為PuA2NO3，表觀萃取反應(yīng)為：

(3) Pu(Ⅲ)萃取分配比隨溫度升高呈下降趨勢，表明萃取反應(yīng)為放熱反應(yīng)，萃取反應(yīng)焓ΔH=(-11.7±0.7) kJ/mol，298 K時表觀萃取反應(yīng)常數(shù)為(0.18±0.03) L/mol。

[1]羅文宗,張文清.钚的分析化學(xué)[M].北京：原子能出版社，1991：61-65，39.

[2]Zhu Y J. The separation of americium from light lanthanides by Cyanex 301 extraction[J]. Radiochim Acta, 1995, 68(2): 95-98.

[3]Zhu Y J, Chen J. Separation of americium from fission product lanthanides using Cyanex 301 extraction[J]. Tsinghua Sci Technol, 2001, 6(2): 151-155.

[4]Modolo G, Odoj R. Synergistic selective extraction of actinides(Ⅲ) over lanthanides from nitric acid using new aromatic diorganyldithiophosphinic acids and neutral oranophosphorus compounds[J]. Solvent Extr Ion Exch, 1999, 17(1): 33-35.

[5]Peterman D R, Martin L R, Klaehn J R, et al. Selective separation of minor actinides and lanthanides using aromatic dithiophosphinic and phosphinic acid derivatives[J]. Radioanal Nucl Chem, 2009, 282(2): 527-531.

[6]Modolo G, Kluxen P, Geist A. Demonstration of the LUCA process for the separation of Am(Ⅲ) from Cm(Ⅲ), Cf(Ⅲ), and La(Ⅲ) in acidic solution using a synergistic mixture of bis(chlorophenyl)dithiophosphinic acid and tris(2-ethylhexyl)[J]. Radiochim Acta, 2010, 98(4): 193-201.

[7]Xu Q C, Wu J F, Wang S L, et al. Extraction of Am(Ⅲ) and Eu(Ⅲ) with dialkyldi(or mono)thiophosphinic(or phosphoric) acids[J]. Radioanal Nucl Chem, 2007, 273(1): 235-245.

[8]Xu Q C，Wu J F，Chang Y Z，et al. Extraction of Am(Ⅲ) and lanthanides(Ⅲ) with organo dithiophosphinic acids[J]. Radiochim Acta, 2008, 96(12): 771-779.

[9]許啟初,裴承新,王世聯(lián),等.二苯基二硫代膦酸對镅和稀土元素萃取行為的研究[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2000,20(4):243-247.

[10]許啟初,楊裕生.二芳基二硫代膦酸對Am(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)的萃取[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2006,28(4):207-212.

[11]邵蕓,許啟初,周國慶,等.二氯苯基二硫代膦酸萃取Am3+和三價鑭系元素的研究[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2001,23(3):68-171.

[12]Higgins W A, Vogel P W, Craig W G. Aromatic phosphinic acids and derivatives I: diphenylphosphinodithioic acid and its derivatives[J]. J Am Chem Soc, 1955, 77: 1864-1866.

[13]Zhu Y J, Chen J, Jiao R Z. Extraction of Am(Ⅲ) and Eu(Ⅲ) from nitrate solution with purified Cyanex 301[J]. Sol Extr Ion Exch, 1996, 14(1): 61-66.

[14]Bhattacharyya A, Mohapatra P K, Manchanda V K. Solvent extraction and extraction chromatographic separation of Am3+and Eu3+from nitrate medium using Cyanex 301[J]. Solvent Extr Ion Exch, 2007, 25: 27-39.

ExtractionBehaviorofPu(Ⅲ)byDi(chlorophenyl)dithiophosphinicAcid

LI Lin, DANG Hai-jun*, XU Qi-chu, ZHANG Ji-hong

Northwest Institute of Nuclear Technology, Xi’an 710024, China

Extraction behavior of Pu(Ⅲ) from HNO3solution of low concentration with di-(chlorophenyl)-dithiophosphinic acid(DCPDTPA) in toluene was studied. The distribution ratios of Pu(Ⅲ) were determined as function of extraction time, pH of the aqueous phase, the concentration of NaNO3, concentration of DCPDTPA as well as the ambient temperature. The composition of the extraction complex and the extraction reaction equation are discussed, suggesting that the extraction is mainly a cation exchange process, which is exothermic with the extraction enthalpy of (-11.7±0.7) kJ/mol and an equilibrium constant of (0.18±0.03) L/mol at 298 K.

di(chlorophenyl)dithiophosphinic acid; extraction ; Pu(Ⅲ)

2013-08-10；

2013-12-20

李 琳(1976—)，女，北京人，碩士，助理研究員，放射化學(xué)專業(yè)

*通信聯(lián)系人：黨海軍(1966—)，男，陜西咸陽人，研究員，放射化學(xué)專業(yè)，E-mail: danghaijun@nint.ac.cn

TL241.12;O615.11

A

0253-9950(2014)02-0075-05

10.7538/hhx.2014.36.02.0075