王烈林，謝 華，江 闊，鄧 超，龍 勇，康曉慶，米國源

西南科技大學 核廢物與環(huán)境安全國防重點學科實驗室，四川 綿陽 621010

噴霧熱解合成An2Zr2O7(An=La、Nd)燒綠石及結(jié)構(gòu)分析

王烈林，謝 華，江 闊，鄧 超，龍 勇，康曉慶，米國源

西南科技大學 核廢物與環(huán)境安全國防重點學科實驗室，四川 綿陽 621010

鋯基燒綠石An2Zr2O7以優(yōu)異抗輻照性能和化學穩(wěn)定性成為高放廢物中錒系核素的理想固化基材。鑭系核素常作為替代核素進行錒系核素的固化研究，實驗以硝酸鹽為原料，以三價的鑭系元素(La、Nd)模擬錒系元素，采用sol-噴霧熱解方法在1 200 ℃、6 h內(nèi)合成了(La、Nd)2Zr2O7燒綠石。采用粉末X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、拉曼光譜分析方法對合成的樣品進行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明：利用該方法合成了單一物相的燒綠石立方結(jié)構(gòu)An2Zr2O7；相對于La2Zr2O7的燒綠石結(jié)構(gòu)，Nd2Zr2O7燒綠石具有向螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的趨勢。該合成方法為目前的高放廢液人造巖石固化提供了一定的技術(shù)基礎(chǔ)。

燒綠石；核廢物固化；sol-噴霧熱解；XRD；Raman

高放廢物的處理和處置已經(jīng)成為制約核能可持續(xù)發(fā)展的障礙，其中強放射性毒性以及長壽命的少數(shù)錒系核素(237Np、241，242m、243Am、243，244，245Cm等)是其遠期風險的重要來源。人造巖石固化體由于具有長期的熱穩(wěn)定性、廢物包容量大、物理化學穩(wěn)定性強、穩(wěn)定的抗輻照性能，被認為是錒系核素的理想固化體[1-2]。然而，錒系核素在長期的地質(zhì)處置過程中將發(fā)生α衰變，產(chǎn)生的高能α粒子和反沖核將導致固化體產(chǎn)生大量的缺陷，影響固化體的結(jié)構(gòu)和性能。如239，240Pu同位素發(fā)生一次α衰變(α粒子能量為5.1 MeV，反沖核能量為85 keV)將產(chǎn)生大約600個原子離位(離位能以50 eV計)。隨著缺陷累積材料結(jié)構(gòu)將發(fā)生無定型化，發(fā)生明顯的體積腫脹以及微裂，導致其物理化學穩(wěn)定性降低，包容核廢物從固化體中浸出[3]。因此，高放廢物宿主材料抗輻照穩(wěn)定性是固化體安全的決定因素。在大量的候選高放廢物固化基材中，美國政府一度將燒綠石型的Gd2Ti2O7作為固化武器級Pu材料的固化體。然而研究發(fā)現(xiàn)以Gd2Ti2O7為固化基材固溶244Cm，在320 K溫度條件下重離子輻照劑量達到0.16 dpa時，固化體基本上全部發(fā)生無定型化；而無定型態(tài)浸出率是燒綠石結(jié)構(gòu)的20～50倍[4]。對于大多數(shù)的燒綠石礦石來說，其結(jié)構(gòu)自身很容易趨向于螢石結(jié)構(gòu)，在低劑量的重離子輻照下(<0.5 dpa)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型結(jié)構(gòu)。Wang[5]對鋯基燒綠石Gd2Zr2O7研究發(fā)現(xiàn)，在室溫情況下重離子輻照劑量達到15 dpa(相當于包容w=10%239Pu 3 000萬年的累積劑量)，固化體仍未發(fā)生無定型化；在重離子輻照下，陽離子排列開始無序化，導致固化體結(jié)構(gòu)由燒綠石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)。由于其優(yōu)異的抗輻照性能，鋯基燒綠石An2Zr2O7固化錒系核素受到廣泛關(guān)注，而鋯基燒綠石的快速高效合成是其固化錒系核素的關(guān)鍵。

由于錒系核素本身具有強的放射性，而鑭系核素的物理化學性能及粒子半徑與錒系核素非常的相似，在實驗研究中，鑭系核素常常作為其替代元素。本工作利用鑭系元素La3+、Nd3+作為三價錒系核素的替代元素，擬采用sol-噴霧熱解方法在較快時間較低溫度下合成燒綠石An2Zr2O7基材。

1 實驗

1.1試劑與儀器

硝酸鋯(Zr(NO3)4·3H2O)，分析純，純度不小于99.9%，天津市福晨化學試劑廠；硝酸釹(Nd(NO3)3·5 H2O)和硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)，分析純，純度不小于99.9%，天津市化學試劑玻璃儀器銷售有限公司；檸檬酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；硝酸，濃度為68%，市售。

實驗利用鑭系元素La、Nd模擬三價錒系元素，根據(jù)An2(La、Nd)Zr2O7化學式，按照化學劑量比稱取硝酸鋯、硝酸釹和硝酸鑭，以超純水作為溶劑，檸檬酸作為絡(luò)合劑。

78HW-1型恒溫磁力攪拌器，杭州儀表電機公司；SGM.M10/13A型恒溫爐，洛陽西格馬儀器制造有限公司；InVia型Raman光譜儀，英國Renishaw公司；X’pert-PRO型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；Leica S440電子顯微鏡，英國Leica Cambridge公司。

1.2樣品制備與合成

實驗中硝酸釹(硝酸鑭)與硝酸鋯以1∶1的摩爾比配比，加入一定量的檸檬酸，加入200 mL聚乙二醇，攪拌至澄清透明后加入適量的無水乙醇，并采用HNO3調(diào)節(jié)pH至澄清透明溶膠；以一定壓力的空氣將獲得的溶膠霧化到預熱溫度550 ℃的剛玉坩堝中，獲得樣品的前驅(qū)體。為去除前驅(qū)體中的揮發(fā)物質(zhì)，將前驅(qū)體放入剛玉坩堝中，置入高溫爐中進行煅燒，溫度設(shè)為900 ℃，時間2 h，自然冷卻。將處理過的前驅(qū)體預壓成型，放入高溫爐中進行煅燒，溫度為1 200 ℃，恒溫條件下煅燒6 h后，經(jīng)自然冷卻至室溫后取出。

1.3形貌與結(jié)構(gòu)分析方法

采用排水法測定固化體的體積密度，用X’pert-PRO型X射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)對所制備的樣品進行了結(jié)構(gòu)分析，掃描時工作電壓40 kV，掃描速度為20°/min，速度掃描范圍10°～90°，步長0.02°。Raman光譜分析儀選用波長514.5 nm的Ar+作為光譜激發(fā)器。樣品經(jīng)細化處理后，用導電膠帶將其固定，噴金處理后用Leica S440電子顯微鏡對樣品表面進行顯微結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1形貌分析

本工作以檸檬酸作為絡(luò)合劑，采用sol-噴解熱霧的方法在1 200 ℃、6 h內(nèi)成功合成了An2Zr2O7燒綠石。圖1為Nd2Zr2O7、La2Zr2O7燒綠石樣品的表面SEM圖。由圖1可以看出，所制備的固化體樣品整體以板狀為主，氣孔較少，晶粒大小較為均勻、晶界清晰，燒綠石的顆粒直徑為10 μm，晶粒生長尺寸較大，樣品的致密度高，分別達到理論密度的99.32%、96.84%(表1)。

圖1 Nd2Zr2O7(a)、La2Zr2O7(b)燒綠石樣品的表面SEM圖Fig.1 SEM micrographs of the Nd2Zr2O7(a), La2Zr2O7(b) pyrochlore

表1 An2Zr2O7(An=La、Nd)樣品的晶格常數(shù)、密度Table 1 Lattice parameter and density of An2Zr2O7(An=La,Nd)

An2Zr2O7燒綠石的合成通常采用高溫固相合成的方法，但是由于高溫固相合成的原料顆粒間擴散需要越過較高的勢能壁壘，導致其合成較難，常常需要較高的溫度。然而有序的An2Zr2O7燒綠石結(jié)構(gòu)到無序螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的相變溫度為1 550 ℃，過高的溫度必然導致晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。因此高溫固相合成An2Zr2O7燒綠石常常需要大量的時間及能耗。段濤等[6]利用高溫固相合成的方法，在1 500 ℃保溫72 h制備了Gd2Zr2O7微米級燒綠石樣品。Wang等[5]利用反復球磨高溫固相方法在空氣氣氛下1 600 ℃煅燒50 h，得到了螢石結(jié)構(gòu)的Gd2Zr2O7；而得到燒綠石結(jié)構(gòu)需在1 300 ℃下保溫14 d之久。趙培柱等[7]以硝酸鹽為原料，加入5%的NaF作為礦化劑，在900 ℃下保溫10 h制備了P-Gd2Zr2O7燒綠石，然而加入礦化NaF不易于分解，也將影響燒綠石的制備。固相合成由于時間長、效率低，將制約其在高放廢物處理中的使用。唐敬友等[8]利用高溫高壓固相條件(1 873 K，5.2 GPa，30 min)的方法制備了Gd2Zr2O7燒綠石，但是Zhang[9]研究發(fā)現(xiàn)在高壓情況下燒綠石極不穩(wěn)定，Gd2Zr2O7燒綠石將向缺陷的螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而且伴隨異常的晶格膨脹，而對于Gd2Ti2O7燒綠石在高壓情況下結(jié)構(gòu)直接坍塌。楊建文等[10]利用液相合成方法在較短時間內(nèi)制備了富鈣鈦礦固化體，其結(jié)果為多相的巖石固化體；而且研究發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦固化體的重離子抗輻照性能遠低于燒綠石固化體。

本工作采用硝酸鹽作為原料，以液相混合的方法制備前驅(qū)體，避免了固相合成過程中原料混合不均和顆粒擴散的問題，易于Zr、O、An離子之間的重排反應。加入檸檬酸作為絡(luò)合劑，可以進一步提高反應的效率，促進晶體結(jié)構(gòu)的生長，合成的燒綠石晶體直徑達到了10 μm。在霧化和高溫條件下檸檬酸和硝酸鹽易于分解，不容易在合成晶體中產(chǎn)生雜質(zhì)，生成單一物相的燒綠石晶體。本工作采用的sol-噴解熱霧合成An2Zr2O7燒綠石方法(1 200 ℃、6 h)與固相合成(1 500 ℃、>20 h)相比可以明顯提高合成效率，降低合成時間，生成的燒綠石顆粒直徑較大。

2.2結(jié)構(gòu)分析

“*”為超晶格衍射峰(Asterisks indicate the superstructure peaks)

An2B2O7有兩種結(jié)構(gòu)類型，即有序的燒綠石和無序的螢石結(jié)構(gòu)。An2B2O7燒綠石結(jié)構(gòu)是一種有序的Fd3m空間結(jié)構(gòu)，An、B陽離子分別占據(jù)16d、16c位，O離子占據(jù)48f位和8b位。An位陽離子一般為三價，配位數(shù)為8，離子半徑較大；B位四價陽離子，配位數(shù)為6，離子半徑較小。燒綠石結(jié)構(gòu)易于轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序的螢石結(jié)構(gòu)(Fm3m)，其晶格常數(shù)是螢石結(jié)構(gòu)的2倍。兩種結(jié)構(gòu)的晶格均產(chǎn)生相同的強主晶格衍射峰，而對于燒綠石結(jié)構(gòu)中離子的有序排列將產(chǎn)生一套弱的超晶格峰，超晶格衍射峰也是區(qū)別于燒綠石和螢石結(jié)構(gòu)的主要特征之一。圖2為Nd2Zr2O7、La2Zr2O7粉末X射線衍射譜。由圖2可以看出，樣品中形成的XRD衍射峰較窄，未出現(xiàn)其它物相及原料物相的衍射峰，合成了單一物相的燒綠石結(jié)構(gòu)An2Zr2O7；在樣品強的主晶格衍射峰2θ(28.56°(222)、33.22°(400)、47.69°(440)、56.55°(622)、59.27°(444)、69.62°(800)、76.98°(662)、79.35°(840))附近產(chǎn)生一組由陽離子及氧空位排列組成的弱超晶格衍射峰(14.18°(111)、27.51°(311)、36.29°(331)、43.47°(511)、49.97°(531))，未觀察到其它雜質(zhì)的衍射峰，說明固化體的樣品為燒綠石單一物相。根據(jù)布拉格衍射關(guān)系式:

式中：d為晶面間距，h、k、l為晶面指數(shù)，λ為X射線波長，a為晶格常數(shù)。計算出樣品的晶格常數(shù)分別為1.067 4 nm(Nd2Zr2O7)、1.082 1 nm(La2Zr2O7)，而An2B2O7螢石結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)一般為0.5 nm左右，證明合成樣品為單一的燒綠石相。當入射X射線波長λ一定時，立方燒綠石相的晶面間距d增大(晶格常數(shù)a增大)必然導致其衍射角2θ角減少，因而觀察到La2Zr2O7樣品的衍射峰位相對Nd2Zr2O7向左偏移，這主要是由于樣品中的八配位An位陽離子半徑不同(RNd(Ⅷ)=0.098 nm，RLa(Ⅷ)=0.115 nm)導致晶格常數(shù)的變化。

Raman光譜分析主要反映金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)以及成鍵性質(zhì)，晶體結(jié)構(gòu)的微小變化均將引起拉曼光譜的變化，拉曼光譜分析常用于區(qū)分燒綠石結(jié)構(gòu)有序和無序。An2B2O7燒綠石結(jié)構(gòu)應有6種Raman活性振動模式即A1g+Eg+4F2g，而An2B2O7螢石結(jié)構(gòu)只有一種F2g振動模式，燒綠石Raman振動涉及到氧原子振動(O48f和O8b)[11]，具體振動模式列于表2。圖3為樣品的拉曼光譜，299、394、492、514、599 cm-1(極弱)五個峰被觀察到，最強的拉曼峰299 cm-1為燒綠石結(jié)構(gòu)的Eg振動模式，514 cm-1拉曼峰為A1g振動模式，394、492、599 cm-1對應F2g振動，其中一個730 cm-1附近的振動峰由于較弱沒有出現(xiàn)。A1g和Eg拉曼峰主要反映ZrO6八面體中氧的振動，而燒綠石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性主要依靠強的Zr—O鍵[5]；A1g和Eg拉曼峰的消失意味著發(fā)生燒綠石結(jié)構(gòu)(Fd3m)向螢石結(jié)構(gòu)(Fm3m)相變。樣品的Raman光譜與燒綠石的活性振動模式對應很好(圖3)，進一步證明合成樣品為單相燒綠石結(jié)構(gòu)。對于合成的兩種鑭系燒綠石樣品，其最強的Eg拉曼峰的半高寬分別為46、21 cm-1，Nd2Zr2O7峰出現(xiàn)了明顯的寬化，引起Raman峰寬化的主要原因有結(jié)構(gòu)內(nèi)陽離子無序化或樣品的小粒徑引起[12]。通過樣品尺寸觀察分析，兩種樣品具有相似的尺寸大小，意味著Raman峰的寬化可能是由于樣品中產(chǎn)生了一定的離子移位，導致晶體結(jié)構(gòu)的無序化；燒綠石結(jié)構(gòu)無序化導致的Raman峰變寬在實驗中得到證實[13]。大量研究發(fā)現(xiàn)燒綠石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定一定程度上依賴于An位陽離子半徑RAn/RB比值，穩(wěn)定燒綠石結(jié)構(gòu)其比值介于1.46～1.78之間，而Nd2Zr2O7、La2Zr2O7的RAn/RB比值分別為1.36、1.60。理論計算表明[14]，Ln2Zr2O7中Ln位陽離子La具有低的形成能更容易形成有序的燒綠石結(jié)構(gòu)。Nd2Zr2O7樣品Raman峰出現(xiàn)的寬化主要是由于Nd3+導致其結(jié)構(gòu)無序化有轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇Y(jié)構(gòu)的趨勢，這與理論結(jié)果相一致。La2Zr2O7更容易形成穩(wěn)定的燒綠石結(jié)構(gòu)，研究[15]發(fā)現(xiàn)在Ln2Zr2O7中La2Zr2O7抗重離子輻照能力最低，這可能是由于其在重離子輻照情況下燒綠石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為螢石結(jié)構(gòu)，而對于螢石結(jié)構(gòu)An位陽離子半徑越小其結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的緣故。這意味著在錒系核素An2Zr2O7固化中，An位離子半徑較小的錒系核素具有更加穩(wěn)定的抗重離子輻照性能。

表2 Raman振動頻率相對應的對稱性及振動模式Table 2 Raman mode frequencies with symmetry character and vibration types

圖3 An2Zr2O7(An=La、Nd)樣品Raman振動譜及Nd2Zr2O7 Raman參考譜[13]Fig.3 Raman spectra of An2Zr2O7(An=La, Nd) and Nd2Zr2O7 Raman reference spectrum[13]

3 結(jié) 論

采用sol-噴霧熱解方法在1 200 ℃條件下保溫6 h，成功制備了微米尺寸的燒綠石相An2Zr2O7(An=La、Nd)固化體，兩種錒系模擬核素均被很好的固溶在固化體中。該合成方法降低了燒結(jié)溫度，節(jié)省制備時間和能耗，可快速完成錒系核素的固化。X射線衍射、電鏡掃描和Raman光譜等分析表明：生成的燒綠石固化體結(jié)構(gòu)致密；固化體為單一的燒綠石相；Nd2Zr2O7燒綠石結(jié)構(gòu)中Nd3+有驅(qū)動其燒綠石結(jié)構(gòu)向螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的趨勢，而La2Zr2O7固化體具有很好的燒綠石結(jié)構(gòu)。

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第三次全國環(huán)境放射化學戰(zhàn)略研討會簡訊

由中國核學會核化學與放射化學分會環(huán)境放射化學專業(yè)委員會主辦、北京大學承辦的第三次全國環(huán)境放射化學戰(zhàn)略研討會于2014年6月30日至7月4日在甘肅省嘉峪關(guān)市召開。來自北京大學等29個單位的近80位教授、專家和學者參會。

會議圍繞中國環(huán)境放射化學戰(zhàn)略、環(huán)境放射化學的關(guān)鍵科學問題及其在國家核能發(fā)展中的作用展開了討論。會議共收到55篇論文摘要，其中特邀報告7個，大會報告12個。會議期間，與會代表對我國高放廢物地質(zhì)處置重點預選區(qū)甘肅北山進行了考察。

與會專家充分認識到，我國的核工業(yè)已經(jīng)走過了半個多世紀的歷程，很多核設(shè)施面臨退役和治理的迫切要求。我國核電事業(yè)的快速發(fā)展也面臨著嚴峻的環(huán)境安全問題，其中高放廢物的安全處置是一個亟待解決的關(guān)鍵重大科學和工程問題。3年多來，日本科研人員圍繞福島核事故釋放到環(huán)境中的放射性核素的吸附、擴散、遷移等所開展的研究工作告誡我們，我們現(xiàn)有的知識和技術(shù)儲備與應對核事故的環(huán)境風險的要求相距甚遠。核設(shè)施的環(huán)境安全將成為制約我國核事業(yè)在新形勢下健康、可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸之一。這給我國環(huán)境放射化學工作者提出了新的使命和挑戰(zhàn)。集我國各高校、研究院所的研發(fā)優(yōu)勢于一體，深入、系統(tǒng)地研究與我國核設(shè)施環(huán)境安全有關(guān)的關(guān)鍵放射化學問題，將是我國環(huán)境放射化學工作者近期的主要任務(wù)之一。鑒于目前我國從事環(huán)境放射化學研究的人力和物力資源匱乏狀況，與會專家強烈建議國家自然科學基金委員會、國家國防科技工業(yè)局、環(huán)保部等部門，加強對我國環(huán)境放射化學的經(jīng)費支持力度，使我國環(huán)境放射化學工作者在較短的時間內(nèi)具備開展?jié)M足上述工程需求所需要的科研工作條件，具體建議如下：

1.加大投入，建立我國放射性核素種態(tài)精準分析技術(shù)和方法，以便有能力開展關(guān)鍵核素種態(tài)及結(jié)構(gòu)隨環(huán)境條件變化的研究工作，為我國核設(shè)施退役治理和高放廢物地質(zhì)處置庫安全評價提供可靠的參數(shù)和數(shù)據(jù)；

2.大力支持有條件的單位開展關(guān)鍵核素在特定條件下的氧化還原性質(zhì)研究，核素在礦物表面吸附后的微觀結(jié)構(gòu)分析，膠體、腐殖質(zhì)、微生物對核素遷移擴散影響機制研究；

3.大力支持開展地球化學模型的建模技術(shù)和方法研究以及新特材料的制備及性能研究；開展關(guān)鍵放射性核素的譜學研究；建立我國環(huán)境放射化學數(shù)據(jù)庫。

第三次全國環(huán)境放射化學戰(zhàn)略研討會組織和學術(shù)委員會

2014年7月5日

PreparationandCharacterizationofPyrochloreAn2Zr2O7(An=La,Nd)bySprayPyrolysis

WANG Lie-lin, XIE Hua, JIANG Kuo, DENG Chao,LONG Yong, KANG Xiao-qing, MI Guo-yuan

Fundamental Science on Nuclear Wastes and Environmental Safety Laboratory,Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China

Zirconate pyrochlore (An2Zr2O7) is a well known host material for actinide immobilization because of the chemical durability and radiation stability. Lanthanide (La, Nd) are surrogate elements for actinide that is widely used in experiments, pyrochlore structured La2Zr2O7and Nd2Zr2O7are prepared at relative low temperature and short time via sol-spray pyrolysis method. X-ray diffraction (XRD), SEM and Raman are employed to investigate the structure characterization. Results show that the compositions are single pyrochlore phase; the Nd2Zr2O7pyrochlore drives structure phase transition from pyrochlore to defect fluorite. This synthetic method provides a potential pathway to immobilize high-level nuclear waste.

pyrochlore; immobilization of radioactive waste; sol-spray pyrolysis; XRD; Raman

2013-11-04；

2014-01-25

國家自然科學基金青年基金資助項目(No.21101129)；四川省教育廳資助項目(No.14ZA0103)；核廢物與環(huán)境安全國防重點科學實驗室開放基金資助項目(No.11zxnk08，13zxnk09)

王烈林(1982—)，男，四川遂寧人，博士，放射性廢物處理專業(yè)

TL941.11

A

0253-9950(2014)04-0241-06

10.7538/hhx.YX.2014.2013072