廖其龍，藺海艷，王 輔，潘社奇，牟 濤

1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010；2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

Na2O/Al2O3摩爾比對模擬高放廢液硼硅酸鹽玻璃固化體結(jié)構(gòu)和性能的影響

廖其龍1，藺海艷1，王 輔1，潘社奇2，牟 濤2

1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010；
2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

研究了Na2O/Al2O3摩爾比(n)對模擬高放廢液硼硅酸鹽玻璃固化體結(jié)構(gòu)和性能的影響。利用紅外光譜分析了不同Na2O/Al2O3摩爾比時(shí)硼硅酸鹽玻璃固化體的結(jié)構(gòu)變化，并用溶解速率法(DR)和全譜直讀等離子發(fā)射光譜(ICP-OES)表征了所制備出固化體的化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果表明：在研究組分范圍內(nèi)，當(dāng)n<1.0時(shí)，硼硅酸鹽玻璃固化體結(jié)構(gòu)中Al以[AlO4]四面體的形式存在，但[BO3]三角體的量較大；隨著Na2O/Al2O3摩爾比的增加(n=1.0)，固化體結(jié)構(gòu)中[BO3]三角體向[BO4]四面體轉(zhuǎn)變，Al仍以[AlO4]四面體的形式存在，固化體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加；Na2O/Al2O3摩爾比繼續(xù)增加(n=1.5或2.0)，固化體成分中由于Al含量已很少而使[AlO4]含量過少，對固化體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)致密性的影響起主要作用，且此時(shí)成分中存在過多的堿金屬離子在結(jié)構(gòu)中起斷網(wǎng)作用，玻璃固化體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變疏松。在Na2O/Al2O3摩爾比為1.0時(shí)，玻璃固化體有相對較佳的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，浸泡56 d后的失重速率為10-9g/(cm2·min)數(shù)量級，且浸出液中各浸出離子的平均濃度最低。

硼硅酸鹽玻璃；固化體；Al2O3；化學(xué)穩(wěn)定性

在含高放廢物組分的硼硅酸鹽玻璃固化中，由于高放廢液組分復(fù)雜[6]，形成的玻璃固化體成分氧化物也較復(fù)雜，Na2O/Al2O3摩爾比對硼硅酸鹽固化體玻璃的影響也更復(fù)雜。因此，本工作擬以Ce模擬含Pu放射性廢物，并引入中子吸收劑Gd，研究Na2O/Al2O3摩爾比對硼硅酸鹽玻璃固化體結(jié)構(gòu)和性能影響，為硼硅酸鹽玻璃固化體性能改善提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Spectrum One型紅外光譜儀，美國PE公司；ICAP 6500 Radial型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，美國Thermo Fisher公司； GENESIS XMS Imaging 60型X射線能譜分析儀，美國EDAX公司。

實(shí)驗(yàn)所用原料均為市售分析純化學(xué)試劑；去離子水，自制。

1.2固化體試樣的制備

模擬高放廢液硼硅酸鹽玻璃固化體組分列入表1。以SiO2、Al2O3、H3BO3、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、CaCO3、ZnO、CeO2和Gd2O3為原料，按表1的玻璃固化體組分的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料。將各原料混合均勻后置于粘土坩堝中于1 200 ℃熔融，然后將熔制好的玻璃液澆注于預(yù)熱至800 ℃左右的10 mm×10 mm×10 mm的不銹鋼模具中成型，在高溫爐內(nèi)升溫至600 ℃退火1 h后，隨爐冷卻至室溫，取出固化體試樣，用砂紙打磨去除表面污染層，并用丙酮超聲清洗2次后，用酒精和去離子水再次清洗數(shù)次備用。

1.3試樣的性能表征及結(jié)構(gòu)測試

用粒徑小于45 μm的玻璃試樣粉末，采用KBr壓片法，用紅外光譜儀在波數(shù)為400～2 000 cm-1進(jìn)行紅外吸收光譜(FTIR)測試。

用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定試樣浸泡后的浸泡液中各浸出元素的含量。

表1 模擬高放廢液硼硅酸鹽玻璃固化體組分Table 1 Compositions of borosilicate glass wasteforms for simulated high-level radioactive liquid waste

用X射線能譜分析(SEM-XEDS)觀察浸泡前后試樣表面形貌變化及浸出后表面生成的物質(zhì)。

用MCC-1靜態(tài)浸出法對所制備的試樣進(jìn)行化學(xué)穩(wěn)定性測試，在測試過程中始終不更換浸泡劑。由以下公式計(jì)算得到試樣的質(zhì)量損失速率[7]：

DR=Δm/(St)

式中：DR為塊體試樣的質(zhì)量損失速率，g/(cm2·min)；Δm為每個(gè)浸泡周期試樣的失重，g；S為試樣表面積，cm2；t為浸泡時(shí)間，min。

2 結(jié)果和討論

2.1紅外光譜分析

1—5為試樣1—5(Curve 1 to 5 is sample 1 to 5 respectively)

圖1為所制得試樣的FTIR圖譜。由圖1可知：460 cm-1左右較尖銳的吸收峰為[SiO4]中Si—O—Si的伸縮振動峰和[AlO4]中Al—O的特征峰[8]；600 cm-1左右出現(xiàn)了較弱的吸收峰是[BO4]四面體的振動吸收峰，也是Si—O—B的彎曲振動峰[9]；1 025～1 040 cm-1處的較尖銳的吸收峰是Q2、Q3結(jié)構(gòu)單元中Si—O—Si鍵的伸縮振動峰，也是[BO4]中B—O—B的反對稱伸縮振動峰，其峰較明顯，表明玻璃固化體存在大量的[SiO4]四面體基團(tuán)和[BO4]四面體基團(tuán)[10]；1 400 cm-1左右處的吸收峰是[BO3]的反對稱伸縮振動峰[11]。

由圖1還可知：隨著Na2O/Al2O3摩爾比的增加，1 025～1 040 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度有所增加，而1 400 cm-1和460 cm-1左右處吸收峰強(qiáng)度逐漸較小，這表明隨著Na2O/Al2O3摩爾比的增加，結(jié)構(gòu)中的[BO3]三角體和[AlO4]四面體基團(tuán)減少，[BO4]四面體基團(tuán)增加。這是因?yàn)椋杭词巩?dāng)n<1.0時(shí)，玻璃固化體成分中因同時(shí)存在一定量的Li2O和K2O，固化體成分中(Na2O+Li2O+K2O)/Al2O3的比值仍大于1.0，由于Al奪取游離氧的能力較B強(qiáng)，固化體中Al先以[AlO4]的形式存在[12]，固化體成分中因沒有足夠的游離氧使B變成四配位，所以玻璃固化體結(jié)構(gòu)中有相對較多的[BO3]基團(tuán)，因此，[BO3]基團(tuán)的紅外峰強(qiáng)度較高，玻璃固化體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相對較弱；隨著Na2O/Al2O3摩爾比的增加(n=1.0)，固化體結(jié)構(gòu)中游離氧增多，[BO3]基團(tuán)向[BO4]基團(tuán)轉(zhuǎn)變，相對增強(qiáng)了玻璃固化體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；隨著Na2O/Al2O3的比值繼續(xù)增大(n=1.5或2.0)，此時(shí)固化體中(Na2O+Li2O+K2O)/Al2O3的比值遠(yuǎn)大于1.0，更多的[BO3]基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榧軤頪BO4]基團(tuán)，固化體結(jié)構(gòu)中[BO4]基團(tuán)的量也更多，另外，固化體成分中的Al2O3含量隨著Na2O/Al2O3比值的增加而減少，固化體結(jié)構(gòu)中四配位[AlO4]也因此而減少，因此，1 025～1 040 cm-1處[BO4]四面體基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度增加，而1 400 cm-1左右處[BO3]基團(tuán)的吸收峰和460 cm-1左右處[AlO4]基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度均逐漸減小。

2.2化學(xué)穩(wěn)定性測試

90 ℃去離子水中不同浸泡周期的失重速率(v)曲線示于圖2。由圖2可知：所有試樣的失重速率變化規(guī)律基本一致，7 d以后的質(zhì)量變化不明顯。從圖2也可以明顯看出：試樣3的失重速率最低，在浸泡56 d時(shí)僅達(dá)到10-9g/(cm2·min)，另外四組試驗(yàn)的平均浸出相對較高；試樣3在28 d的失重速率為7.31×10-9g/(cm2·min)，在所有試樣中失重速率最小，其平均失重速率也相對較低，其化學(xué)穩(wěn)定性較佳。對試樣4和5(n<1.0)，即使試樣中同時(shí)存在一定量的Li2O和K2O使(Na2O+Li2O+K2O)/Al2O3的比值大于1，固化體結(jié)構(gòu)中Al雖能以[AlO4]四面體的形式存在，但相對試樣3，結(jié)構(gòu)中[BO4]四面體較少，固化體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相對較弱，因而，其化學(xué)穩(wěn)定性相對試樣3較差；對試樣1和2，固化體中Na2O含量過多，雖能提供足夠的游離氧使玻璃固化體結(jié)構(gòu)中存在更多的[BO4]四面體，Al在玻璃結(jié)構(gòu)中也以四配位[AlO4]的形式存在，但此時(shí)固化體成分的Al含量已很小，[AlO4]基團(tuán)的量很少，此時(shí)，[AlO4]含量過多的減小已對固化體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響起主要作用，且固化體成分中存在過多的堿金屬離子在結(jié)構(gòu)中都起著斷網(wǎng)的作用，固化體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變疏松，玻璃固化體的結(jié)構(gòu)相對n<1.0的試樣更不穩(wěn)定。因此，玻璃固化體的化學(xué)穩(wěn)定性急劇降低，這也是試樣1和2的化學(xué)穩(wěn)定性相對試樣4和5低的原因之一。

玻璃固化體與水之間的相互作用在不同階段控制其反應(yīng)速率的過程不相同[13]。浸泡起始階段，主要是水分子擴(kuò)散和離子交換反應(yīng)，反應(yīng)較易進(jìn)行，質(zhì)量變化相對比較明顯；較長時(shí)間浸泡后，反應(yīng)主要以網(wǎng)絡(luò)溶解為主，由于浸泡液濃度相對初始濃度較高，反應(yīng)難度加大，質(zhì)量變化不顯著；但表面沉積物的不斷形成，以及一些二次結(jié)晶體的產(chǎn)生，會使浸泡液中某些離子的濃度降低，反應(yīng)速率又會相應(yīng)提高。圖2所示曲線是這三種溶解過程相互影響的結(jié)果。

1—5為試樣1—5(Curve 1 to 5 is sample 1 to 5 respectively)

2.3ICP測試

試樣浸泡56 d時(shí)浸泡液中各種元素的浸出濃度列入表2。由表2可知：Si的浸出最多；試樣1、2、4、5中各種元素的平均浸出濃度較高，這與失重速率曲線的變化趨勢一致，另外，對比試樣3和1的浸出濃度表明，試樣3的各種元素浸出濃度均較試樣1的低，進(jìn)一步證明試樣3抗浸出性能相對較好。

2.4表面形貌觀察

為觀察浸泡對試樣表面的侵蝕程度，選擇試樣1和3這兩組化學(xué)穩(wěn)定性差別較大的試樣做SEM測試和XEDS測試，其結(jié)果示于圖3和圖4。由圖3(a、b)可知：試樣1浸泡前，有很多分布不均勻的納米級微孔；浸泡后，由于固化體浸泡過程中，耐水性較差的區(qū)域與水相互作用形成了二次結(jié)晶相，固化體表面有片狀結(jié)晶體。繼續(xù)觀察斷面，發(fā)現(xiàn)表面層以下的固化體基體已被水侵蝕形成了均勻分布的微孔結(jié)構(gòu)，浸泡液很容易經(jīng)過這些微孔結(jié)構(gòu)繼續(xù)侵入固化體內(nèi)層，這表明固化體表面形成的二次結(jié)晶相的片狀結(jié)構(gòu)不具有保護(hù)作用，這進(jìn)一步證實(shí)了試樣1化學(xué)穩(wěn)定性較差。由圖3(c、d)可知：試樣3浸泡前，有少量分布不均勻的納米級孔洞，并伴隨有少量析晶；浸泡56 d后，形成一層較平整的均勻分布的表面層，在一定程度上阻止了固化體與浸泡液之間的相互作用，對玻璃固化體有一定保護(hù)作用，因此，該組成的玻璃固化體試樣具有較佳的化學(xué)穩(wěn)定性。

表2 試樣浸泡56 d后浸出液中各元素質(zhì)量濃度 Table 2 Leaching mass concentration of the samples after 56 d mg/L

試樣1(Sample 1)：(a)——浸泡前(Before soaking)，(b)——浸泡后(After soaking)；試樣3(Sample 3)：(c)——浸泡前(Before soaking)，(d)——浸泡后(After soaking)

試樣1(Sample 1)：(a)——浸泡前(Before soaking)，(b)——浸泡后(After soaking)；試樣3(Sample 3)：(c)——浸泡前(Before soaking)，(d)——浸泡后(After soaking)

由圖4可知，所制備玻璃固化體表面主要元素有O、B、Al、Si、Ca、Na、Zn和K等。由圖4(c、d)可知：試樣3浸泡前后表面各元素含量變化不明顯，Si、Al、K、Ca和Zn等基體元素的表面浸出量相對下降，這也表明試樣3有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。由圖4(a、b)可知：試樣1中Ce的含量在浸泡前后的含量變化比較明顯，浸泡后Ce含量明顯減少，同時(shí)Zn和Al的浸出量變化也較明顯，表明該組成的玻璃固化體化學(xué)穩(wěn)定性較差。

3 結(jié) 論

Na2O/Al2O3摩爾比(n)對硼硅酸鹽玻璃固化體結(jié)構(gòu)與性能有重要的影響：當(dāng)n<1.0，固化體結(jié)構(gòu)中Al能以[AlO4]四面體的形式存在，[BO3]三角體較多，[BO4]四面體較少；隨著n的增加，固化體結(jié)構(gòu)中[BO4]四面體的量增加，固化體結(jié)構(gòu)更致密；但隨著n繼續(xù)增加(n=1.5或2.0)，雖然固化體結(jié)構(gòu)中存在更多的[BO4]四面體，但固化體成分中Al含量相對較少，固化體成分中存在過多的堿金屬離子在結(jié)構(gòu)中都起著斷網(wǎng)的作用，固化體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變疏松，玻璃固化體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。在n=1.0時(shí)，玻璃固化體有相對較佳的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，浸泡56 d后的失重速率為10-9g/(cm2·min)數(shù)量級，且浸出液中各浸出離子的平均濃度最低。

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EffectsofNa2O/Al2O3MolarRatioontheStructureandPerformancesofBorosilicateGlassWasteformsforSimulatedHigh-LevelRadioactiveLiquidWaste

LIAO Qi-long1, LIN Hai-yan1, WANG Fu1, PAN She-qi2, MU Tao2

1.School of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China；
2.China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

The effect of Na2O/Al2O3molar ratios(n) on the structure and properties of borosilicate glass wasteforms was investigated. The structural changes of borosilicate glass wasteforms with different Na2O/Al2O3molar ratios were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) analysis, and the chemical durability was measured by using dissolution rate(DR) method and direct reading plasma emission spectroscopy(ICP-OES). The results show that: within the studied composition scope, whenn<1.0, Al exists as [AlO4] tetrahedron in borosilicate glass wasteforms, but there are large number of triangular [BO3] existed in its structure; with the increase of Na2O/Al2O3molar ratio (n=1.0), the structure stability of the wasteform increase for the transformations of triangular [BO3] to [BO4] tetrahedron; however, when the molar ratio of Na2O/Al2O3continually increase (n=1.5 or 2.0), the structure of glass wasteforms become poor, because Al content is very few result in too much decreased [AlO4] content, which plays an important role in influence of the network density at this condition, and excessive alkali metal ions have the effect of broking network in the structure. When Na2O/Al2O3mole ratio is 1.0, the good structural and chemical stability are obtained. The value of DR for the glass wasteform is 10-9g/(cm2·min) order of magnitude after 56 d at 90 ℃, and the concentration of ions in leached water is the lowest.

borosilicate glass; solidification; Al2O3; chemical durability

2013-10-08；

2014-03-06

國防基礎(chǔ)科研計(jì)劃資助項(xiàng)目(B3120110001)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91126015)；西南科技大學(xué)重點(diǎn)資助項(xiàng)目(11zx2101)

廖其龍(1965—)，男，四川綿陽人，博士，教授，材料學(xué)專業(yè)，從事特種功能材料研究

TQ171

A

0253-9950(2014)04-0235-06

10.7538/hhx.2014.36.04.0235