張力婉, 劉冬青, 張丹丹, 尹宇航, 趙新雨

(天津工業(yè)大學(xué) 中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室,天津300387)

界面聚合制備含杯芳烴結(jié)構(gòu)的交聯(lián)膜

張力婉, 劉冬青, 張丹丹, 尹宇航, 趙新雨

(天津工業(yè)大學(xué) 中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室,天津300387)

通過界面聚合將對叔丁基-杯[4]芳烴四-O-乙酰氯的正己烷溶液分別與己二胺、辛二胺及雙端氨基聚乙二醇1000水溶液進(jìn)行界面縮聚，制備出3種杯芳烴為交聯(lián)點的無支撐聚合物薄膜，通過IR和SEM等手段對3種薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，杯芳烴與雙端氨基聚乙二醇1000形成的交聯(lián)膜平滑、致密、具有黏性，適合在支撐膜表面形成含杯芳烴結(jié)構(gòu)的聚酰胺皮層，可用于制備復(fù)合膜.

界面聚合法; 交聯(lián); 杯[4]芳烴膜; 雙端胺聚乙二醇; 烷基二胺

杯芳烴是重要的大環(huán)番類超分子主體之一，具有立體大環(huán)骨架、多個衍生位點、可調(diào)的空腔和構(gòu)象，因而成為備受關(guān)注的研究對象,在粒子識別、分子傳感器、離子及有害物質(zhì)萃取、液膜傳輸?shù)阮I(lǐng)域均有廣泛報道.目前，含杯芳烴的高分子材料的研究開發(fā)工作也不斷增多[1]，主要分為兩個方向,一是通過自組裝形成可逆的超分子聚合物，成為模擬生化等自然過程的重要模型[2],二是杯芳烴經(jīng)衍生可通過共價鍵鏈接成為聚合物結(jié)構(gòu)的一部分，經(jīng)接枝、縮聚、自由基共聚、加成、電化學(xué)聚合等引入聚合物結(jié)構(gòu)中[3].通常，高聚物在溶劑中溶解性較差且熔點高[4]，所以含杯芳烴的聚合物具備易回收等特點，從而展現(xiàn)出獨特的應(yīng)用價值[5-8].

作為一種環(huán)狀低聚物，杯芳烴易被衍生出可反應(yīng)基團(tuán)，因而可成為交聯(lián)劑.目前，制備具有交聯(lián)能力的杯芳烴衍生結(jié)構(gòu)及相應(yīng)聚合物的報道較少.楊發(fā)福等[9]將杯冠-4下緣剩余的4個酚羥基酯化，然后脫除乙氧基，得到有絡(luò)合重金屬離子能力的網(wǎng)狀聚合物.龔淑玲等[10]以下緣雙縮水甘油基杯[4]芳烴作為交聯(lián)劑，交聯(lián)殼聚糖，使殼聚糖衍生物具備了絡(luò)合金屬離子的能力.可見，杯芳烴被引入聚合物結(jié)構(gòu)后，依然可保持其特有的絡(luò)合能力且網(wǎng)狀高聚物不溶不熔，使其更易回收并反復(fù)使用.本研究采用界面聚合方法，將下緣四酰氯杯[4]芳烴的正己烷溶液與己二胺、辛二胺及雙端氨基聚乙二醇1000的水溶液，在相界面處發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成交聯(lián)膜.與三維尺寸接近的球形或塊狀交聯(lián)體相比，薄膜與液體的接觸面積更大，因而有效結(jié)構(gòu)杯芳烴也可更多地與客體接觸，同時使脫附時間縮短.通過對反應(yīng)產(chǎn)物的形態(tài)評估及交聯(lián)物的表征，對不同單體的成膜性能進(jìn)行比較，探討了單體結(jié)構(gòu)對膜形態(tài)的影響，為開發(fā)具有特殊截留性能的復(fù)合膜材料提供了前期的實驗數(shù)據(jù).

1 實驗

1.1實驗器材

正己烷購于風(fēng)船化學(xué)試劑科學(xué)技術(shù)有限公司(分析純)，己二胺購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 (分析純)，辛二胺購于acros公司(優(yōu)級純).對叔丁基-杯[4]芳烴四-O-乙酰氯參考文獻(xiàn)[11-12]合成,結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR鑒定；雙端氨基聚乙二醇1000參考文獻(xiàn)[13]合成，結(jié)構(gòu)經(jīng)IR鑒定.各單體結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 單體的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of monomers

膜的紅外結(jié)構(gòu)采用全反射法(ATR-FTIR)由BRUKER Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀測定.膜的表面形貌使用奧林巴斯BX51型顯微鏡和Hitachi S-4800場發(fā)射電子掃描顯微鏡(FE-SEM)表征.

1.2含杯芳烴交聯(lián)聚合物的制備

將0.015 g對叔丁基杯[4]芳烴-四-O-乙酰氯溶于30 mL正己烷，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的溶液.將0.2 g二胺配制成10 mL水溶液.將二胺水溶液加入直徑為50 mm的旋蓋玻璃瓶內(nèi)，緩緩加入正己烷溶液，8 s后兩相界面間生成白色聚合物薄膜.將膜取出，放入50 mL純水中，超聲洗滌2 min，重復(fù)5次，得到產(chǎn)品，用于后續(xù)分析.

2 結(jié)果與討論

傳統(tǒng)聚酰胺表層復(fù)合膜是以均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液作為油相，與哌嗪或間苯二胺水溶液在基膜表面反應(yīng)而得的.因單體的結(jié)構(gòu)不同，膜的截留性能會有很大差異.本實驗通過界面聚合的方法將杯芳烴結(jié)構(gòu)引入膜材料中，開發(fā)具有特殊分離性能的膜材料.為了考察杯芳烴單元在界面聚合反應(yīng)中的成膜性能，選取了3種水溶性二胺與杯芳烴下緣酰氯衍生物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備出了無支撐的薄膜，可以更直觀地觀察到幾種單體的成膜性能，更好地篩選出水相單體.

己二胺水溶液在0.144%時(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，0.01 mmol/mL)與酰氯杯芳烴形成的膜易破碎，破碎后的膜可溶于氯仿中，說明該膜不是交聯(lián)結(jié)構(gòu).當(dāng)己二胺水溶液達(dá)到1.44%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，0.1 mmol/mL)可得交聯(lián)結(jié)構(gòu).杯芳烴空間位阻很大，所以長度較短的己二胺很難將杯芳烴的4個酰氯基團(tuán)均與鄰近的杯芳烴連在一起，形成交聯(lián).鏈較長的辛二胺參與的反應(yīng)活性更高，成膜速度較快，說明鏈長增加有助于改善杯芳烴單元周圍的擁擠狀況.但辛二胺濃度低于1.18%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，0.1 mmol/mL)時不能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說明此單體活性亦不高.這兩種烷基二胺形成的膜均硬、脆，極易破碎，沒有彈性且表面凹凸不平.烷基二胺結(jié)構(gòu)中僅有C—C鍵，鏈的柔性不足且在水中的溶解度小.與NH2相比，CH2部分更易接近正己烷相，導(dǎo)致反應(yīng)活性下降.另外，在相遇的初期，由于酰氯與胺的反應(yīng)速度極快，立即在相界面處形成的一層堅硬的薄膜，此時酰氯和氨基的轉(zhuǎn)化率很低，但受到堅硬薄膜的阻礙，很難再相互接觸.因而，反應(yīng)程度低，交聯(lián)不完全，所得到的膜強度差、密度低、易破裂，不宜作為復(fù)合膜的皮層.辛二胺膜較己二胺膜厚，表面更粗糙，強度稍高.因為烷基二胺鏈的長度決定了鏈的柔性，辛二胺比己二胺鏈柔性大，NH2可有更多機會接觸酰氯基團(tuán)，進(jìn)而提高反應(yīng)程度和交聯(lián)度以及膜的強度.

b3結(jié)構(gòu)內(nèi)存在大量C—O鍵，分子鏈柔性大，初生膜柔軟、平滑，富有彈性.端氨基聚乙二醇水溶性好，在水中易移動擴(kuò)散.與烷基二胺相比，b3的水溶性、鏈長度以及靈活度更高，因而反應(yīng)活性很高.所以，杯芳烴酰氯與b3可制得致密、柔軟、無缺陷的薄膜，而b1和b2只能獲得脆性大、易破碎的產(chǎn)物.具體見表1.

表1 二胺單體的濃度對比Tab.1 The comparison of concentration of diamine monomors

從表1的實驗條件可見，3種胺與杯酰氯的量間不符合化學(xué)計量比.3種二胺均以相同的質(zhì)量濃度與a進(jìn)行反應(yīng)，但b3的分子量最大，其摩爾濃度最低，但形成的膜致密性好.由此可見，在界面聚合中，反應(yīng)單體的濃度和投料量不是決定膜質(zhì)量的唯一因素，單體的溶解性和反應(yīng)活性對產(chǎn)品的分子量、交聯(lián)度和性能都有很大的影響.因而，最佳的成膜條件需通過試驗來確定，目前還沒有簡單可行的數(shù)學(xué)模型[13].但是杯芳烴作為一種體積較大的立體構(gòu)筑，其參與界面反應(yīng)的機理與平面的TMC相比更易建模，且杯芳烴-PEG-1000薄膜在形成后停留在水相中，說明界面聚合產(chǎn)物的停留位置由其親水性決定[14].

將3種固體經(jīng)純水清洗后置于濾紙上，可觀察到b3的膜能牢固地粘在濾紙上，因為其結(jié)構(gòu)中的—C—O—可與濾紙纖維素中的羥基形成氫鍵，從而表現(xiàn)出黏性.另兩種膜結(jié)構(gòu)中的烷烴是表面能較低的結(jié)構(gòu)，沒有表現(xiàn)出黏性，因而b3適合于涂覆于極性材料表面制備復(fù)合膜.

圖2 3種凝膠膜的紅外表征Fig.2 The IR spectrum of gel membranes made of three composites

2.1膜的紅外結(jié)果分析

2.2膜的表面形貌表征

圖3為3種交聯(lián)薄膜在液態(tài)環(huán)境中40倍的動態(tài)顯微鏡成像，可見由b3形成的膜具有細(xì)長、連續(xù)的褶皺，整體較平滑；另外的2個膜表面粗糙，有明顯的突起和凹陷，辛二胺膜的凹陷部分面積更大.

圖3 a與b1,b2和b3形成的交聯(lián)聚合物表面光學(xué)顯微鏡圖像Fig.3 Microscope images of surface of cross-linked polymers formed between a and b1,b2 or b3

圖4的FE-SEM圖像更清晰地顯示了膜表面的微觀形貌.b3膜表面平展光滑，沒有任何的褶皺，b1和b2的膜有不規(guī)則的褶皺和溝壑，其中辛二胺膜更粗糙.兩種烷基二胺膜表面均有大小不等的孔徑，這兩種支鏈二胺水溶性有限且鏈長較短，初生膜堅硬而且不均勻，故一旦形成了初生膜，NH2的移動受阻，即使經(jīng)過一定的反應(yīng)時間也沒有把初生膜表面的缺陷孔完全封閉.兩種膜的SEM圖片中均有層疊狀的痕跡，印證了這種分析.b3鏈長，溶解性好，因而其鏈端NH2易移動且易通過初生膜形成的網(wǎng)，當(dāng)反應(yīng)時間足夠長，官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率足夠高時，初生膜表面的缺陷得到了充分修復(fù).因而，b3具有很好的成膜性，適合與杯芳烴在基膜上進(jìn)行界面聚合，制備具有特殊分離性能的復(fù)合膜.

3 結(jié)論

比較了3種鏈狀二胺雙端氨基聚乙二醇(b1)、己二胺(b2)、辛二胺(b3)與對叔丁基杯[4]芳烴-四O-乙緣酰氯(a)經(jīng)界面聚合反應(yīng)的成膜性能.通過IR確定了3種膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并采用光學(xué)顯微鏡和SEM 觀察了膜的表面形貌.己二胺與辛二胺膜硬、脆，表面缺陷多；聚乙二醇膜致密、光滑、彈性好、強度高且黏度大，可在基膜表面進(jìn)行界面聚合制備含有杯芳烴結(jié)構(gòu)的聚酰胺復(fù)合膜中表層.另外，關(guān)于杯芳烴骨架交聯(lián)聚合物的報道較少，將其引入界面聚合，對于建立界面聚合的機理模型和制備新型的具有特殊功能的高分子材料都具有一定理論意義.

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Thepreparationofcross-linkedmembranecontainingcalix[4]arenethroughinterfacialpolymerization

ZHANG Li-wan, LIU Dong-qing, ZHANG Dan-dan, YIN Yu-hang, ZHAO Xin-yu

(StateKeyLaboratoryofHollowFiberMembraneMaterialsandProcesses,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Three non-supporting polymer membranes were fabricated through interfacial polymerization, using t-butyl-calix[4]arene-O-acetate chloride in hexane as oil phase and three diamines in pure water as aqueous phase. Three diamines are 1,6-diaminohexane,1,8-Octanediamine and dual-terminal amino polyethylene glycol-1000. The membranes were formed right at the interface between oil and aqueous phase. The structure and surface morphology of membranes were characterized by IR, SEM. The results show that calix[4]arene-contained membranes with polyethylene glycol-1000 units is smooth, soft and sticky, which is suitable for coating on the surface of supporting layer to prepare composite membrane.

interfacial polymerization; cross-linked; calix[4]arene; dual-terminal amine polyethylene glycol; alkyl diamine

2013-11-20

國家863基金項目(2012AA03A602)

張力婉(1988-)，女，天津人，碩士研究生，主要從事材料科學(xué)方面的研究.

劉冬青(1974-)，女，遼寧阜新人，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事高分子化學(xué)與物理方面的研究.

TQ317.5

A

1674-330X(2014)01-0049-04