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(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院,河南 鄭州 450001；2.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 河南省表界面科學(xué)重點實驗室，河南 鄭州 450001；3.廣東大冶摩托車技術(shù)有限公司，廣東 江門 529000)

?開發(fā)與研究?

聚噻吩/WO3納米復(fù)合材料的制備及氣敏性能研究

劉娟1，田俊峰1,2，彭沖3，桂陽海2，蔣登高1

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院,河南 鄭州 450001；2.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 河南省表界面科學(xué)重點實驗室，河南 鄭州 450001；3.廣東大冶摩托車技術(shù)有限公司，廣東 江門 529000)

采用化學(xué)氧化聚合法制備出了不同聚噻吩(PTh)摻雜量的PTh/WO3納米復(fù)合材料進(jìn)行制備，利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對PTh/WO3納米復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征；并研究了PTh/WO3納米復(fù)合材料制備的氣敏元件對H2S氣體氣敏性能。結(jié)果表明：PTh/WO3納米復(fù)合材料對H2S氣體具有較高的靈敏度，用PTh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的復(fù)合材料制成的氣敏元件在工作溫度為60 ℃時，對500×10-6的H2S靈敏度達(dá)到98，且具有較快的響應(yīng)與恢復(fù)時間。

聚噻吩；WO3；復(fù)合材料；氣敏性能

WO3是一種n型半導(dǎo)體金屬氧化物，具有優(yōu)良的氣敏特性，對一些氣體如NH3、H2、NO2、H2S等都具有良好的氣敏性[1]。聚噻吩及其衍生物可溶解，易制備，且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和加工性能，是一種重要的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料，可用于化學(xué)傳感器、有機(jī)太陽能電池、電致發(fā)光器件等方面[2]。它與無機(jī)物形成的聚噻吩/無機(jī)納米復(fù)合材料，因為無機(jī)物的引入其原有性能得到了改善，且因為納米效應(yīng)的存在以及聚噻吩和無機(jī)物之間的協(xié)同作用，使得復(fù)合材料展示出新的功能，優(yōu)于單一組分性能的簡單加和[3-4]，其在氣敏材料等方面具有很高的應(yīng)用潛質(zhì)[5]。郭洪范等[6]利用原位化學(xué)氧化法制備出聚噻吩/碳納米管的復(fù)合材料，并對其電性能熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。李生英等[7]在室溫下固相合成聚噻吩/TiO2納米粉并研究其光催化性能。殷華茹等[8]以三氯化鐵為引發(fā)劑制備γ-Fe2O3/聚噻吩納米復(fù)合材料，對其導(dǎo)電性能進(jìn)行研究。本文制備聚噻吩/WO3納米復(fù)合材料并研究其氣敏性能，討論聚噻吩摻雜量、工作溫度等對復(fù)合材料氣敏性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

濃鹽酸，鎢酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨，噻吩單體，無水三氯化鐵，甲醇，氯仿等。所用實驗試劑均為分析純級別。采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀( XRD)對樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，測試條件為：Cu靶，λ=1.540 6 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描步長為0.02°，掃描速度為0.1(°) /s，掃描范圍為10°～80°。采用日本JEOL公司的JSM-7500F型冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品形貌，加速電壓為10 kV。利用河南漢威HW-30A氣敏測試系統(tǒng)進(jìn)行氣敏性能測試。

1.2 WO3的制備

配置一定濃度的鎢酸鈉水溶液和十六烷基三甲基溴化銨水溶液備用。在室溫攪拌下，將一定量一定濃度的鹽酸水溶液逐滴加入到配置好的一定量的鎢酸鈉溶液中，直至沉淀不再增加，反應(yīng)過程中溶液的pH值通過滴加的鹽酸來調(diào)節(jié)。最后加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨水溶液，反應(yīng)24 h。待反應(yīng)結(jié)束后，超聲0.5 h，然后過濾，二次去離子水洗滌，75 ℃下干燥，600 ℃煅燒2 h，即可得WO3粉末，粉末呈淡黃色。

1.3 PTh的制備

取0.5 g噻吩分散到一定量的氯仿溶劑中，超聲0.5 h。然后將3.89 g的無水FeCl3分散到一定量的氯仿溶劑中，超聲0.5 h，將兩者混合，室溫下攪拌反應(yīng)12 h。待反應(yīng)完成后，過濾，分別用鹽酸溶液和甲醇洗滌以除去雜質(zhì)，65 ℃真空干燥，即得到純聚噻吩。

1.4 PTh /WO3納米復(fù)合材料的制備

取0.3 g上述制備的納米WO3加入到一定量氯仿溶劑中，超聲0.5 h，再加入0.7 g噻吩單體，再超聲半小時使噻吩單體吸附到納米WO3的表面，記為A溶液；取一定量的無水FeCl3分散到一定量的氯仿溶劑中，記為B溶液；然后將B加入到A溶液中，超聲0.5 h，室溫下攪拌反應(yīng)12 h。待反應(yīng)完成后，過濾，分別用鹽酸溶液和甲醇洗滌以除去雜質(zhì)，65 ℃真空干燥，即得PTh /WO3納米復(fù)合材料。根據(jù)噻吩單體的加入量不同，可制備出ω(PTh)分別為10%、30%和70%的PTh/WO3納米復(fù)合材料。

1.5 氣敏元件的制備與測試

將制備的PTh/WO3納米復(fù)合材料與適量松油醇混合調(diào)成漿料，并將漿料均勻涂敷在有金電極和鉑絲引線的Al2O3陶瓷管外，干燥后，將Ni-Cr加熱絲穿入Al2O3陶瓷管中組成氣敏元件。氣敏性能測試采用靜態(tài)配氣法，測試在HW-30A氣敏測試儀上進(jìn)行。元件的工作溫度通過調(diào)節(jié)Ni-Cr加熱絲的電壓進(jìn)行控制，測試溫度分別為60、80、100 ℃。測試氣體為H2S。用S表元件靈敏度，其中元件對還原性氣體的靈敏度S=Ra/Rg；元件對氧化性氣體的靈敏度S=Rg/Ra，Ra、Rg分別為元件在空氣中的電阻值和所檢測氣體中的電阻值。元件的響應(yīng)與恢復(fù)時間為元件電阻變化│Ra-Rg│的90%所需要的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

對制備出的三種樣品進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖1所示。

a.WO3粉體 b.PTh c.PTh/WO3(30%PTh)

圖1為WO3粉體(圖1a)，PTh(圖1b)和ω(PTh)為30%的PTh/WO3復(fù)合納米材料(圖1c)的XRD圖。如圖1a所示，WO3衍射峰相當(dāng)尖銳，且圖中未見其它雜質(zhì)衍射峰存在，說明WO3結(jié)晶良好，且WO3的所有衍射峰都與JCPDS (20-1324)卡吻合。如圖1b所示純PTh的XRD譜，PTh屬于雜環(huán)聚合物，是非晶結(jié)構(gòu)，沒有明顯的強(qiáng)衍射峰。如圖1c所示ω(PTh)為30%的PTh/ WO3復(fù)合納米材料的XRD譜，PTh摻雜后的PTh/ WO3納米復(fù)合材料的衍射峰出現(xiàn)弱化，可能是因為PTh和WO3之間的相互協(xié)同作用，但是峰的位置沒有變化，也沒有新的衍射峰出現(xiàn)，可以認(rèn)為WO3的晶體結(jié)構(gòu)沒有受到影響，也說明了PTh仍是以無定形態(tài)存在的。

分2.2 SEM析

對純PTh及30% PTh/ WO3納米復(fù)合材料進(jìn)行SEM分析，其結(jié)果見圖2。

a.PTh b.PTh/WO3(30% PTh)

圖2為純PTh和ω(PTh)為30%的PTh/ WO3納米復(fù)合材料的SEM圖。圖2a為純PTh的掃描電鏡圖，由圖2可知純PTh納米粒子具有比較好的分散性、無規(guī)則的形狀。圖2b為PTh/ WO3的掃描電鏡圖，由圖2b可以看出，所制取產(chǎn)品尺寸分布基本均一，納米粒子的分散性也較好，與圖2a相比，粒子直徑稍微發(fā)生變化，且粒子之間的空隙稍微發(fā)生變化。

2.3 氣敏性能研究

2.3.1 PTh含量對氣敏性能的影響

通過不同氣敏材料對甲醇、丙酮、乙醇、H2S等氣體進(jìn)行氣敏測試，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料PTh/ WO3對H2S有比較好的氣敏性。因此對PTh不同含量的PTh/ WO3氣敏元件對H2S的氣敏性能進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 PTh含量對氣敏性能的影響

圖3為不同摻雜PTh的氣敏元件在60 ℃下對300×10-6H2S氣體的靈敏度曲線。由圖3可以看出，隨著摻雜PTh比例的增加，元件氣敏性呈先增大后減小的趨勢。摻雜比例為50%PTh的氣敏元件靈敏度明顯高于其它PTh摻雜比例的氣敏元件。60 ℃下，ω(PTh)為50%的元件對300×10-6的H2S氣體靈敏度可達(dá)到73.5。

2.3.2 溫度對氣敏性能的影響

為進(jìn)一步研究含PTh為50%復(fù)合材料的氣敏性能，在不同溫度下來測試了該條件下氣敏元件對500×10-6H2S氣體的靈敏度曲線，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對氣敏性能的影響

由圖4可以看出，隨著溫度的升高，氣敏元件的氣敏性能呈下降趨勢，在60 ℃時氣敏性能最高，可達(dá)98。

2.3.3 目標(biāo)氣體濃度對氣敏性能的影響

圖5為60 ℃下?lián)诫s量為30%氣敏元件對目標(biāo)氣體的靈敏度曲線。

圖5 目標(biāo)氣體濃度對氣敏性能影響

由圖5可以看出，隨著目標(biāo)氣體濃度的增加，相應(yīng)的的靈敏度也增加。

2.3.4 不同材料對氣敏性能的影響

為了進(jìn)一步檢測復(fù)合材料的氣敏性，對純PTh和WO3及50%PTh摻雜氣敏元件在60 ℃下對H2S氣體的氣敏性分別進(jìn)行了檢測。其結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同材料對氣敏性能的影響

由圖6可以看出，在同一目標(biāo)氣體下，PTh與WO3的氣敏性均低于50%PTh摻雜氣敏元件的氣敏性。

2.3.5 PTh/WO3復(fù)合氣敏元件的響應(yīng)—恢復(fù)時間

氣敏元件的響應(yīng)—恢復(fù)時間是實際應(yīng)用中非常重要的性能指標(biāo)。

表1 60 ℃下ω(PTh)50%氣敏元件對H2S氣體響應(yīng)—恢復(fù)時間

由表1可以看出，該種氣敏元件的響應(yīng)與恢復(fù)時間均較短，具有一定的應(yīng)用開發(fā)前景。

3 結(jié)論

采用化學(xué)氧化聚合法制備出了不同聚噻吩(PTh)摻雜量的PTh/WO3納米復(fù)合材料，該種復(fù)合材料對H2S有比較高的氣敏性，在60 ℃下，用PTh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的復(fù)合材料制成的氣敏元件對500×10-6的H2S靈敏度達(dá)到98，其響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為16 s和20 s。ω(PTh)30%的PTh/WO3納米復(fù)合材料對H2S氣體是一種理想的氣敏材料，具有應(yīng)用開發(fā)前景。

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PreparationandStudyonGasSensingPropertyofPolythiophene(PTh)/WO3Nanocomposites

LIUJuan1,TIANJun-feng1,2,PENGChong3,GUIYang-hai2,JIANGDeng-gao1

(1.School of Chemical Engineering and Energy,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China;2.State key Laboratory of Surface Science of Henan Province,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 450001,China;3.Guodong Tayo Motorcyde Technology Co.Ltd,Jiangmen 529000,China)

Polythiophene (PTh)/WO3nanocomposites with different mass fraction of polythiophene are fabricated via the chemical oxidative polymerization,the products are characterized by X-ray diffractometer(XRD) and scanning electron microscope(SEM).The gas sensing properties of the gas sensors based on the PTh/WO3nanocomposites are studied for H2S.The result shows that the gas sensors have higher sensitivity to H2S. The sensitivity of the gas sensor prepared with PTh/WO3nanocomposites is 98 to 500ppm H2S whenω(PTh) is 50% and heating temperature is 60 ℃，and also has a faster response and recovery time.

polythiophene；tungsten trioxide；composite material；gas sensing property

2014-02-15

國家自然科學(xué)基金(21371158)；河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點項目(12B430026)

劉 娟(1989-)，女，碩士研究生，從事聚噻吩/無機(jī)納米復(fù)合材料的制備與研究，電話：15617896182；蔣登高，教授，E-mail:idg@zzu.edu.cn。

TB383

A

1003-3467(2014)03-0031-04