王 偉，楊懷軍，閆云貴，王 淼

（1.大港油田采油工藝研究院，天津300280；2.天津工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院）

耐溫抗鹽聚合物PAMA的表征及溶液性能研究

王 偉1，楊懷軍1，閆云貴1，王 淼2

（1.大港油田采油工藝研究院，天津300280；2.天津工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院）

合成了新型單體4-烯丙基庚烷基苯酚（AHP），然后以丙烯酰胺（AM）為主要原料、引入單體AHP，同時(shí)引入適量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），采用水溶液自由基膠束聚合法合成了疏水締合AM-AMPS-AHP三元共聚物（PAMA）。利用1H-NMR和FT-IR分別對(duì)AHP和PAMA進(jìn)行表征?？疾霢HP加入量、聚合物濃度、NaCl濃度和溫度對(duì)共聚物溶液黏度的影響。結(jié)果表明，引入AHP單體使共聚物具有優(yōu)良的增黏和抗鹽能力，含AHP（摩爾分?jǐn)?shù)為1.0%）、質(zhì)量濃度為1 500 mg/L的PAMA溶液在53℃、20 000 mg/L NaCl鹽水中的黏度達(dá)到178.6 mPa·s，在90℃、7 000 mg/L NaCl鹽水中的黏度達(dá)到110.8 mPa·s，顯示出良好的耐溫、抗鹽性能。

丙烯酰胺 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 疏水締合 三元聚合物

目前國內(nèi)三次采油用聚合物主要以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）為主，HPAM適用于中低溫、低礦化度油藏［1］，當(dāng)油藏溫度和地層水礦化度過高時(shí)，HPAM的增黏作用會(huì)明顯降低［2］，為了提高HPAM的耐溫抗鹽性，國內(nèi)許多研究人員在親水性高分子中引入少量疏水基團(tuán)，合成了疏水締合型聚合物，此類聚合物是利用疏水基間的憎水作用而發(fā)生分子聚集，使大分子鏈相互締合，產(chǎn)生耐溫、耐鹽等特性。為此，本研究按照疏水締合型聚合物抗溫、抗鹽機(jī)理，根據(jù)高分子設(shè)計(jì)原理和相關(guān)研究［3-4］，通過自由基膠束聚合法［5］，以丙烯酰胺（AM）為主要原料、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）為增溶單體、實(shí)驗(yàn)室自制的4-烯丙基庚烷基苯酚（AHP）為功能單體，合成疏水締合型AMAMPS-AHP三元共聚物（PAMA），并對(duì)三元共聚物進(jìn)行表征和溶液性能研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

AM，化學(xué)純，經(jīng)氯仿重結(jié)晶；AHP，實(shí)驗(yàn)室自制；聚丙烯酰胺（HTPW-112），工業(yè)品；AMPS、過硫酸鉀（K2S2O8）、亞硫酸鈉（Na2SO3）、無水乙醇、氯化鈉、十二烷基硫酸鈉（SDS）、丙酮和氫氧化鈉，均為分析純。

1.2 PAMA共聚物的合成

稱取5g AM和0.935g AMPS配成水溶液，總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，用NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的p H為5，并將其加入置于恒溫水浴及裝有機(jī)械攪拌器的三口反應(yīng)器中，加入適量的SDS和摩爾分?jǐn)?shù)為0.7%的AHP，攪拌并通入N2除氧30 min，升溫至50℃，加入擬定的引發(fā)劑K2S2O8，反應(yīng)10h后，制得共聚物PAMA，將反應(yīng)產(chǎn)物PAMA溶解于去離子水中，用丙酮沉淀，再用無水乙醇抽提以除去未反應(yīng)的單體和SDS，在60℃、0.098 MPa下干燥，除去乙醇和水，置于干燥器中備用。

1.3 PAMA共聚物的表征

分別采用美國NICOL ET-560型傅里葉變換紅外光譜儀和INOVA-400型高分辨率核磁共振儀表征共聚物PAMA和功能單體AHP的分子結(jié)構(gòu)。用美國Brookfield DV-Ⅲ黏度計(jì)測(cè)定PAMA共聚物溶液的表觀黏度（ηapp），所有實(shí)驗(yàn)樣品均由模擬鹽水（7 000 mg/L）配制，測(cè)定溫度為53℃，剪切速率為7.34 s－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 AHP的結(jié)構(gòu)表征

AHP的分子結(jié)構(gòu)見圖1。AHP的1H-NMR（CDCl3，400 MHz）圖譜見圖2。由圖1和圖2可見，AHP分子中各類型氫的化學(xué)位移為：5.328（Ha，1H），5.439（Hb，1H），6.086（Hc，1H），4.557（Hd，2H），6.878（He，2 H），7.118（Hf，2H），2.573（Hg，2H），1.614（Hh，2H），1.322（Hi～Hk，6H），1.138（Hl，2H），0.942（Hm，2H）。從核磁氫譜的結(jié)果可見，所合成的化合物為單體AHP結(jié)構(gòu)。

圖1 AHP的分子結(jié)構(gòu)示意

圖2 AHP的1H-NMR圖譜

2.2 PAMA的結(jié)構(gòu)表征

PAMA的IR光譜見圖3。由圖3可見，苯環(huán)上νC==C（C==C伸縮振動(dòng)峰）在1 575.6 cm－1處，δC—H（C—H彎曲振動(dòng)峰）在826.84 cm－1處，表明AHP被引入到共聚物中；酰胺基的νC==O在1 643.64 cm－1處，ν—N—H在3 437.3 cm－1處，δ—N—H在1 150.3 cm－1處，ν—C—N在1 508.6 cm－1處；共聚物側(cè)鏈的ν—CH3在2 872.58 cm－1處，δ—CH3在1 452.89 cm－1處；共聚物主鏈的ν—CH2在2 929.39 cm－1處，δ—CH2在1 415.82 cm－1處；ν—CH在2 777.89 cm－1處，δ—CH在1 325.52 cm－1處；在1 180.23 cm－1和1 041.14 cm－1處。以上結(jié)果表明，所合成的聚合物為AM、AMPS和AHP的三元共聚物。

圖3 PAMA的IR光譜

2.3 PAMA的溶液性能

2.3.1 AHP加入量對(duì)溶液黏度的影響 采用7 000 mg/L的模擬鹽水配制1 500 mg/L的PAMA溶液。疏水單體AHP的摩爾分?jǐn)?shù)（xAHP）對(duì)PAMA溶液表觀黏度（ηapp）的影響見圖4。由圖4可見：當(dāng)xAHP低于1.0%時(shí)，隨著xAHP的增加，疏水締合效應(yīng)增強(qiáng)，PAMA溶液的表觀黏度增大；當(dāng)xAHP為1.0%時(shí)，PAMA溶液的表觀黏度最高，為173.4 mPa·s；此后，繼續(xù)增加xAHP時(shí)，PAMA溶液黏度反而降低。這主要存在兩方面原因：一方面，疏水單體因其龐大的分子結(jié)構(gòu)使得空間位阻效應(yīng)增強(qiáng)，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降；另一方面，共聚物中疏水單體含量增多，使聚合物溶解性變差。

圖4 單體AHP濃度對(duì)PAMA溶液表觀黏度的影響

2.3.2 PAMA和HTPW-112濃度對(duì)共聚物溶液黏度的影響 采用7 000 mg/L的模擬鹽水分別配制不同濃度的PAMA和HTPW-112共聚物溶液，在53℃下測(cè)定溶液的黏度，PAMA和HTPW-112濃度與溶液表觀黏度的關(guān)系見圖5。由圖5可見，隨著PAMA和HTPW-112濃度的增加，兩種共聚物溶液的黏度均增大。常規(guī)聚合物HTPW-112的增黏性不如締合聚合物PAMA好。對(duì)PAMA而言，質(zhì)量濃度低于1 500 mg/L時(shí)，聚合物分子鏈主要表現(xiàn)為分子內(nèi)締合，增黏性不明顯；質(zhì)量濃度超過1 500 mg/L后，分子鏈由分子內(nèi)締合開始轉(zhuǎn)向分子間締合，大量疏水基團(tuán)彼此間通過范德華力相互聚集，分子鏈開始相互纏繞，流體力學(xué)體積增加，溶液黏度增大。

圖5 PAMA和HTPW-112濃度對(duì)共聚物溶液表觀黏度的影響

2.3.3 NaCl濃度對(duì)共聚物溶液黏度的影響 用蒸餾水分別配制共聚物濃度為1 500 mg/L的PAMA和HTPW-112溶液，分別向二者中加入不同濃度的NaCl，在53℃下考察NaCl濃度對(duì)PAMA和HTPW-112溶液黏度的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見，隨著NaCl濃度的增加，PAMA溶液的黏度先下降后略有升高再平緩下降，在NaCl質(zhì)量濃度為20 000 mg/L時(shí)，溶液黏度最大，達(dá)到178.6 mPa·s，表現(xiàn)出鹽增稠現(xiàn)象，NaCl濃度繼續(xù)增加時(shí)，溶液黏度又開始下降。鹽的加入使得聚合物陰離子被Na＋屏蔽，離子間的靜電排斥作用減弱，分子鏈卷曲，溶液黏度下降；并使溶液極性增強(qiáng)，共聚物分子鏈的疏水締合效應(yīng)隨之增強(qiáng)，溶液黏度增加；但當(dāng)NaCl濃度很高時(shí)，鹽對(duì)分子鏈的靜電屏蔽作用超過了分子間的疏水締合作用時(shí)，溶液黏度又開始下降［6］。常規(guī)聚合物HTPW-112只受到鹽對(duì)其陰離子的靜電屏蔽作用，因此隨NaCl濃度的增加，溶液黏度呈下降趨勢(shì)。

圖6 NaCl濃度對(duì)共聚物溶液表觀黏度的影響

2.3.4 溫度對(duì)共聚物溶液黏度的影響 用7 000 mg/L模擬鹽水分別配制共聚物濃度為1 500 mg/L的PAMA和HTPW-112溶液，PAMA和HTPW-112溶液的黏度隨溫度的變化見圖7。由圖7可見，PAMA溶液的黏度隨溫度的升高緩慢下降，而HTPW-112溶液的黏度隨溫度的升高大幅度下降；90℃時(shí)PAMA溶液的黏度為110.8 mPa·s，顯示出良好的抗溫性。隨著溫度的升高，分子鏈熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，兩種聚合物的黏度均有所下降，但因共聚物PAMA中引入了具有耐溫性能的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，增加了分子鏈的剛性，同時(shí)還具有一定的分子間疏水締合作用，因此PAMA溶液黏度隨溫度升高而下降的幅度較小。

圖7 溫度對(duì)共聚物溶液表觀黏度的影響

3 結(jié) 論

在實(shí)驗(yàn)室合成了新型單體AHP，并采用自由基膠束聚合法合成了三元疏水締合共聚物PAMA，與線型共聚物HTPW-112相比，PAMA分子中因AHP的引入使其在鹽水溶液中難于發(fā)生分子內(nèi)卷曲。在53℃時(shí)，1 500 mg/L的PAMA溶液在20 000 mg/L NaCl鹽水中的黏度為178.6 mPa·s；在90℃時(shí)，1 500 mg/L的PAMA在7 000 mg/L NaCl鹽水中的黏度達(dá)到110.8 mPa·s，顯示出良好的耐溫、抗鹽性。

［1］何勤功，古大治.油田開發(fā)用高分子材料［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1990：160-163

［2］朱麟勇，常志英，馬昌期，等.部分水解聚丙烯酰胺在水溶液中的氧化降解：Ⅲ.高溫穩(wěn)定作用［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2002，18（2）：93-96

［3］饒明雨，鐘傳蓉，何文瓊，等.梳形丙烯酰胺共聚物的合成及溶液性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（4）：1-4

［4］Taylor K C，Nasr-El-Din H A.Water-solublehydrophobically associating polymers for improved oil recovery：A literature review［J］.Journal of Society of Petroleum Engineers，1998，19（3/4）：265-280

［5］Hill A，Candau F，Selb J.Properties ofhydrophobically associating polyacrylamides：Influence of the method of synthesis［J］.Macromolecules，1993，26（17）：4521-4532

［6］蔣留鋒，鐘傳蓉，徐敏，等.接枝丙烯酰胺共聚物的溶液性能和微結(jié)構(gòu)［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（3）：535-540

STUDY ON CHARACTERIZATION OF HEAT-RESISTANT AND SALT-TOLERANT POLYMER PAMA AND PROPERTIES OF ITSSALTING SOLUTION

Wang Wei1，Yang Huaijun1，Yan Yungui1，Wang Miao2
（1.Oil Production Technology Institute of Dagang Oilfield，Tianjin 300280；2.Tianjin Engineering Technical Institute）

A macromonomer 4-allyl-heptylphenol（AHP）was synthesized.Thehydrophobic association acrylamide copolymer（PAMA）was synthesized using acrylamide（AM），AHP and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid（AMPS）by aqueous micelle free radical copolymerization technique.The macromonomer and copolymer were characterized by1H-NMR and FT-IR.The effect of AHP dosage，polymer concentration，NaCl concentration and temperature on the viscosity of copolymer solution was tested.The results indicate that the copolymer exhibitsgood thickening and salt tolerant property by addition of AHP.The apparent viscosity of 1 500 mg/L PAMA with AHP（mole fraction of 1%）in 20 000 mg/L brine solution is up to 178.6 mPa·s at 53℃，and the viscosity of 1 500 mg/L PAMA with AHP（mole fraction of 1%）in 7 000 mg/L brine solution is 110.8 mPa·s at 90℃.PAMA displays agoodheat-resistant property.

acrylamide；2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid；hydrophobic association；ternary polymer

2013-07-22；修改稿收到日期：2013-10-15。

王偉（1979—），男，碩士，工程師，主要從事三次采油用聚合物的研究與應(yīng)用工作，發(fā)表論文5篇，獲國家發(fā)明專利6項(xiàng)。

王偉，E-mail：dgyt2008＠163.com。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（No.51074172）。