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        4-(N-咔唑基)查爾酮的合成及其光學性質*

        2014-08-30 01:56:52朱慧枝周虹屏
        合成化學 2014年5期
        關鍵詞:查爾咔唑基團

        嚴 妍,朱慧枝,金 鳳,2,周虹屏

        (1.安徽大學 化學化工學院,安徽 合肥 230039;2.阜陽師范學院 化學化工學院,安徽 阜陽 236041)

        ·快遞論文·

        4-(N-咔唑基)查爾酮的合成及其光學性質*

        嚴 妍1,朱慧枝1,金 鳳1,2,周虹屏1

        (1.安徽大學 化學化工學院,安徽 合肥 230039;2.阜陽師范學院 化學化工學院,安徽 阜陽 236041)

        4-N-咔唑基苯甲醛和苯乙酮經aldol反應合成了一種新型含咔唑基查爾酮——4-(N-咔唑基)查爾酮(2),其結構經1H NMR,IR,MS和元素分析表征。運用UV-Vis和單光子熒光光譜研究了2的光學性質。結果表明:2的λmax位于360nm和320nm附近;2在CH2Cl2和DMF中具有良好的熒光發(fā)射能力,λem位于520nm。

        咔唑基;查耳酮;合成;光學性質

        咔唑具有大的剛性共軛平面結構,是富電子基團,具有較強的給電子能力、高發(fā)光能力和優(yōu)良的空穴傳輸性能[1-4],咔唑具有多樣的化學可修飾性,有利于進行分子設計。因此,含咔唑基團的有機共軛分子作為光學材料引起了人們廣泛的關注。查爾酮及其衍生物是芳香醛和芳香酮的醛酮縮合產物,是合成眾多不同功能性化合物的重要有機合成中間體[5-6]。另外,查爾酮具有不對稱的共軛分子結構,分子內電子流動性好,所以含有光電功能性基團的查爾酮衍生物具有優(yōu)良的光學性質,在光電功能材料方面具有潛在的應用價值[7-8]。

        為了尋找新型的咔唑基查爾酮化合物,并研究其光學性能,本文以4-N-咔唑基苯甲醛(1)和苯乙酮為原料,經aldol反應合成了一種新型含咔唑基查爾酮——4-(N-咔唑基)查爾酮(2,Scheme 1),其結構經1H NMR,IR,MS和元素分析表征。運用UV-Vis和單光子熒光光譜研究了2的光學性質。結果表明:2的λmax位于360nm和320nm附近;2在CH2Cl2和DMF中具有良好的熒光發(fā)射能力,λem位于520nm。

        在2的分子結構中,咔唑基團具有良好的剛性平面和供電子性,而C=C-C=O結構的查爾酮化合物,和兩端的苯環(huán)形成大的π共軛體系。

        當受到光的照射后,電子在一定方向上發(fā)生移動,產生超激化效應,此時的π電子趨于離域,預期2具有較好的熒光性質。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        UV-3600型紫外-可見分光光度計(1cm石英比色皿,純溶劑標定基線);FT-2500型熒光光度計(測量范圍:300nm~800nm,分辨率:1nm,1cm四面通光長度的石英比色皿,狹縫寬度:5nm,電壓:400V);BrukerAvance 400MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內標);Nicoler FT-IR-Nexus型紅外光譜儀(KBr壓片);Perkin-Elmer 240型元素分析儀。

        1按文獻[9]方法合成;其余所用試劑均為分析純。

        1.22的合成

        在反應瓶中依次加入12.71g(10mmol)和乙醇100mL,升溫至75℃,攪拌使其溶解;加入苯乙酮1.20g(1mmol)和NaOH 0.4g(100mmol),于75℃反應5h。冷卻至室溫(析出大量黃色沉淀),抽濾,濾餅用乙醇洗滌,干燥得黃色固體13.36g,產率90%;1H NMRδ:7.30,7.32,7.34(t,J=8.0Hz,2H),7.44,7.46(d,J=8.0Hz,2H),7.59,7.61,7.63(d,J=8.0Hz,2H),7.69,7.70(d,J=4.0Hz,1H),7.73,7.75(d,J=8.0Hz,2H),7.89,7.93(d,J=16.0,1H),8.06,8.10(d,J=16.0Hz,1H),8.20,8.22,8.24(t,J=8.0Hz,4H),8.26,8.28(d,J=8.0Hz,2H);IRν:689,724,749,969,1015,1215,1315,1333,1447,1514,1596,1659,3042cm-1;EI-MSm/z: 374.15[M+];Anal.calcd for C27H19NO: C 86.84,H 5.13,N 3.75;found C 86.53,H 5.45,N 3.43。

        2 結果與討論

        2.1 光學性質

        為了比較不同推電子能力基團對化合物光學性質的影響,測定了2和咪唑基查爾酮[10](Ⅰ,Chart 1)在不同溶劑中的UV-Vis光譜和單光子熒光發(fā)射光譜。

        (1)UV-Vis

        圖1為Ⅰ和2的UV-Vis譜圖。由圖1可見,2具有兩個吸收峰,最大吸收峰(λmax)在360nm附近,由分子內電荷轉移(ICT)引起,而330nm附近的吸收峰歸屬查爾酮局部的π→π*躍遷;與2相比,Ⅰ只有一個位于320nm附近的吸收峰,對應查爾酮局部的π→π*躍遷,歸屬K帶。Ⅰ和2表現(xiàn)出了明顯不同的吸收性質,這是因為,和咪唑基相比,咔唑基團具有良好的剛性平面和強的供電子能力,在光激發(fā)下,產生分子內電荷轉移。而咪唑基由于供電子能力較弱,對整個分子電子的躍遷影響較小。隨著溶劑極性的增強,Ⅰ和2的紫外吸收有稍許紅移。和Ⅰ相比,2的吸收峰紅移更明顯,符合ICT的特征。

        (2)FL

        圖2為Ⅰ和2的FL譜圖。由圖2可見,2在二氯甲烷和DMF中具有良好的熒光發(fā)射能力,最大熒光發(fā)射峰(λem)位于520nm附近,由ICT引起,410nm附近弱的熒光發(fā)射歸屬π→π*躍遷。Ⅰ的熒光較弱,λem位于410nm附近,對應于π→π*躍遷。Ⅰ和2在乙醇和乙腈中熒光淬滅或強度明顯降低,可能原因是化合物中的氧原子與乙醇或乙腈產生了氫鍵作用,使分子的非輻射躍遷增大。結合Ⅰ和2在不同溶劑中的光物理數(shù)據(jù)可以看出,隨著溶劑極性的增強,特別在DMF中,熒光峰有向長波方向移動的趨勢??赡茉蚴怯捎谌軇O性增大,使得溶劑與溶質分子之間的作用力增大,從而激發(fā)態(tài)分子的能量降低比基態(tài)分子能量降低多,躍遷所需能量降低[11]。同Ⅰ相比,2的熒光發(fā)射峰發(fā)生了較大的紅移,熒光強度也明顯增強,這是由咔唑基具有較強的發(fā)光能力和供電子能力造成的。

        圖1Ⅰ和2的UV-Vis譜圖*
        Figure1UV-Vis spectra of Ⅰ and2

        *c(Ⅰ)=1×10-5mol·L-1,c(2)=5×10-6mol·L-1

        CompⅠCH2Cl2EtOHMeCNDMF2CH2Cl2EtOHMeCNDMFλmax/nm317317316324359365368366λem/nm399405405421516--521

        圖2Ⅰ和2的FL譜圖*
        Figure2FL spectra of Ⅰ and2

        *同圖1

        3 結論

        采用醛酮縮合反應,高產率地合成了具有剛性結構的4-(N-咔唑基)查爾酮(2)。同時研究了2和Ⅰ的光學性質,結果表明,不同的給電子基團對化合物的光學性質影響較大,導致2具有良好的熒光性質。因此,其在有機合成中間體和光學材料方面都具有潛在的應用價值。

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        [2] Sotzing G A,Reddinger J L,Katritzky A R,etal.Multiply colored electrochromic carbazole-based polymers[J].Chem Mater,1997,9:1578-1587.

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        SynthesisandOpticalPropertiesof4-(Carbazol-9-yl)chalcone

        YAN Yan1, ZHU Hui-zhi1, JIN Feng1,2, ZHOU Hong-ping1

        (1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230039,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuyang Normal College,Fuyang 236041,China)

        A new compound,4-(carbazol-9-yl)chalcone(2),was synthesized by aldol reaction of 4-(9H-carbazol-9-yl)benzaldehyde with acetophenone.The structure was characterized by1H NMR,IR,MS and elemental analysis.The optical properties of2were investigated by UV-Vis and one-photon fluorescence.The results showed thatλmaxof2was 360nm and 320nm,λemwas 520nm in CH2Cl2and DMF.

        carbazolyl;chalcone;synthesis;optical property

        2013-07-23;

        2014-06-30

        國家自然科學基金資助項目(21271003,21401024);安徽省高等學校省級自然科學基金研究項目(KJ2012A024,KJ2013B201);安徽大學大學生科研訓練計劃(kyxl2012020);安徽大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(cxcy2012035)

        嚴妍(1992-),女,漢族,安徽馬鞍山人,本科生,主要從事有機合成的研究。

        金鳳,博士,副教授,E-mail: jflyw@163.com;周虹屏,博士,教授,E-mail: zhpzhp@263.net

        O626.1;O621.3

        A

        1005-1511(2014)05-0620-03

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