嚴 妍，朱慧枝，金 鳳,2，周虹屏

(1.安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230039；2.阜陽師范學院 化學化工學院，安徽 阜陽 236041)

·快遞論文·

4-(N-咔唑基)查爾酮的合成及其光學性質*

嚴 妍1，朱慧枝1，金 鳳1,2，周虹屏1

(1.安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230039；2.阜陽師范學院 化學化工學院，安徽 阜陽 236041)

4-N-咔唑基苯甲醛和苯乙酮經aldol反應合成了一種新型含咔唑基查爾酮——4-(N-咔唑基)查爾酮(2)，其結構經1H NMR,IR，MS和元素分析表征。運用UV-Vis和單光子熒光光譜研究了2的光學性質。結果表明：2的λmax位于360nm和320nm附近；2在CH2Cl2和DMF中具有良好的熒光發(fā)射能力，λem位于520nm。

咔唑基；查耳酮；合成；光學性質

咔唑具有大的剛性共軛平面結構，是富電子基團，具有較強的給電子能力、高發(fā)光能力和優(yōu)良的空穴傳輸性能[1-4]，咔唑具有多樣的化學可修飾性，有利于進行分子設計。因此，含咔唑基團的有機共軛分子作為光學材料引起了人們廣泛的關注。查爾酮及其衍生物是芳香醛和芳香酮的醛酮縮合產物,是合成眾多不同功能性化合物的重要有機合成中間體[5-6]。另外，查爾酮具有不對稱的共軛分子結構，分子內電子流動性好,所以含有光電功能性基團的查爾酮衍生物具有優(yōu)良的光學性質，在光電功能材料方面具有潛在的應用價值[7-8]。

為了尋找新型的咔唑基查爾酮化合物，并研究其光學性能，本文以4-N-咔唑基苯甲醛(1)和苯乙酮為原料，經aldol反應合成了一種新型含咔唑基查爾酮——4-(N-咔唑基)查爾酮(2，Scheme 1)，其結構經1H NMR,IR，MS和元素分析表征。運用UV-Vis和單光子熒光光譜研究了2的光學性質。結果表明：2的λmax位于360nm和320nm附近；2在CH2Cl2和DMF中具有良好的熒光發(fā)射能力，λem位于520nm。

在2的分子結構中，咔唑基團具有良好的剛性平面和供電子性，而C=C-C=O結構的查爾酮化合物，和兩端的苯環(huán)形成大的π共軛體系。

當受到光的照射后，電子在一定方向上發(fā)生移動，產生超激化效應，此時的π電子趨于離域，預期2具有較好的熒光性質。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

UV-3600型紫外-可見分光光度計(1cm石英比色皿，純溶劑標定基線)；FT-2500型熒光光度計(測量范圍：300nm～800nm，分辨率：1nm，1cm四面通光長度的石英比色皿，狹縫寬度：5nm,電壓：400V)；BrukerAvance 400MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；Nicoler FT-IR-Nexus型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 240型元素分析儀。

1按文獻[9]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1．22的合成

在反應瓶中依次加入12.71g(10mmol)和乙醇100mL，升溫至75℃，攪拌使其溶解；加入苯乙酮1.20g(1mmol)和NaOH 0.4g(100mmol)，于75℃反應5h。冷卻至室溫(析出大量黃色沉淀)，抽濾，濾餅用乙醇洗滌，干燥得黃色固體13.36g,產率90%;1H NMRδ：7.30,7.32,7.34(t,J=8.0Hz,2H),7.44,7.46(d,J=8.0Hz,2H),7.59,7.61,7.63(d,J=8.0Hz,2H),7.69,7.70(d,J=4.0Hz,1H),7.73,7.75(d,J=8.0Hz,2H),7.89,7.93(d,J=16.0,1H),8.06,8.10(d,J=16.0Hz,1H),8.20,8.22,8.24(t,J=8.0Hz,4H),8.26,8.28(d,J=8.0Hz,2H)；IRν：689,724,749,969,1015,1215,1315,1333,1447,1514,1596,1659,3042cm-1；EI-MSm/z: 374.15[M+]；Anal.calcd for C27H19NO: C 86.84,H 5.13,N 3.75；found C 86.53,H 5.45,N 3.43。

2 結果與討論

2.1 光學性質

為了比較不同推電子能力基團對化合物光學性質的影響，測定了2和咪唑基查爾酮[10](Ⅰ,Chart 1)在不同溶劑中的UV-Vis光譜和單光子熒光發(fā)射光譜。

(1)UV-Vis

圖1為Ⅰ和2的UV-Vis譜圖。由圖1可見，2具有兩個吸收峰，最大吸收峰(λmax)在360nm附近，由分子內電荷轉移(ICT)引起，而330nm附近的吸收峰歸屬查爾酮局部的π→π*躍遷；與2相比，Ⅰ只有一個位于320nm附近的吸收峰，對應查爾酮局部的π→π*躍遷，歸屬K帶。Ⅰ和2表現(xiàn)出了明顯不同的吸收性質，這是因為，和咪唑基相比，咔唑基團具有良好的剛性平面和強的供電子能力，在光激發(fā)下，產生分子內電荷轉移。而咪唑基由于供電子能力較弱，對整個分子電子的躍遷影響較小。隨著溶劑極性的增強，Ⅰ和2的紫外吸收有稍許紅移。和Ⅰ相比，2的吸收峰紅移更明顯，符合ICT的特征。

(2)FL

圖2為Ⅰ和2的FL譜圖。由圖2可見，2在二氯甲烷和DMF中具有良好的熒光發(fā)射能力,最大熒光發(fā)射峰(λem)位于520nm附近，由ICT引起，410nm附近弱的熒光發(fā)射歸屬π→π*躍遷。Ⅰ的熒光較弱，λem位于410nm附近，對應于π→π*躍遷。Ⅰ和2在乙醇和乙腈中熒光淬滅或強度明顯降低，可能原因是化合物中的氧原子與乙醇或乙腈產生了氫鍵作用，使分子的非輻射躍遷增大。結合Ⅰ和2在不同溶劑中的光物理數(shù)據(jù)可以看出，隨著溶劑極性的增強，特別在DMF中，熒光峰有向長波方向移動的趨勢?？赡茉蚴怯捎谌軇O性增大，使得溶劑與溶質分子之間的作用力增大，從而激發(fā)態(tài)分子的能量降低比基態(tài)分子能量降低多，躍遷所需能量降低[11]。同Ⅰ相比，2的熒光發(fā)射峰發(fā)生了較大的紅移，熒光強度也明顯增強，這是由咔唑基具有較強的發(fā)光能力和供電子能力造成的。

圖1Ⅰ和2的UV-Vis譜圖*
Figure1UV-Vis spectra of Ⅰ and2

*c(Ⅰ)=1×10-5mol·L-1,c(2)=5×10-6mol·L-1

CompⅠCH2Cl2EtOHMeCNDMF2CH2Cl2EtOHMeCNDMFλmax/nm317317316324359365368366λem/nm399405405421516--521

圖2Ⅰ和2的FL譜圖*
Figure2FL spectra of Ⅰ and2

*同圖1

3 結論

采用醛酮縮合反應，高產率地合成了具有剛性結構的4-(N-咔唑基)查爾酮(2)。同時研究了2和Ⅰ的光學性質，結果表明，不同的給電子基團對化合物的光學性質影響較大，導致2具有良好的熒光性質。因此，其在有機合成中間體和光學材料方面都具有潛在的應用價值。

[1] Winget P,Brédas J L.Ground-state electronic structure in charge-transfer complexes based on carbazole and diarylamine donors[J].J Phys Chem C,2011,115:10823-10835.

[2] Sotzing G A,Reddinger J L,Katritzky A R,etal.Multiply colored electrochromic carbazole-based polymers[J].Chem Mater,1997,9:1578-1587.

[3] 于濤,王程程,陳美娜,等.咔唑衍生物在有機電致發(fā)光材料中的研究進展[J].化工新型材料,2009,37(5):6-8.

[4] 陸曉斌,杜亞軍,高遠浩,等.新型咔唑三吡啶衍生物的合成及其光學性質[J].合成化學,2010,18(3):332-334.

[5] 申凱華,韓建國,張剛,等.一種支鏈含有螺吡喃和查爾酮雙光功能基團的復合高分子材料光致變色性能研究[J].化學學報,2007,65(6):542-546.

[6] 陳萬木,郭宏雄.環(huán)上取代基對苯乙酮和苯甲醛縮合反應的影響[J].合成化學,1999,7(4):422-426.

[7] 張公儉.查爾酮衍生化合物分子性結晶非線性光學特性的研究[J].量子電子學,1992,9(2):156-151.

[8] 趙波,仇立干,費正皓.4-溴查爾酮的二階非線性光學性質研究[J].南京師大學報(自然科學版),2000,23(4):67-70.

[9] Zheng Zheng,Yu Zhi-peng,Zhou Hong-ping,etal.Substituent groups variation directing the molecular packing,electronic structure,and aggregation-induced emission property of isophorone derivatives[J].J Org Chem,2013,78:3222-3234.

[10] Jin Feng,Zhou Fei-xia,Zhou Hong-ping,etal.Non-covalent interaction in metal cation-directed assembly of supramoleculararchitectures:Synthesis,characterization and crystal structures[J].Polyhedron,2012,43:1-7.

[11] Tian Yu-peng,Li Lin,Zhang Ju-zhou,etal.Investigations and facile synthesis of a series of novel multi-functional two-photon absorption materials[J].J Mater Chem,2007,17:3646-3654.

SynthesisandOpticalPropertiesof4-(Carbazol-9-yl)chalcone

YAN Yan1, ZHU Hui-zhi1, JIN Feng1,2, ZHOU Hong-ping1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230039,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuyang Normal College,Fuyang 236041,China)

A new compound,4-(carbazol-9-yl)chalcone(2),was synthesized by aldol reaction of 4-(9H-carbazol-9-yl)benzaldehyde with acetophenone.The structure was characterized by1H NMR,IR，MS and elemental analysis.The optical properties of2were investigated by UV-Vis and one-photon fluorescence.The results showed thatλmaxof2was 360nm and 320nm,λemwas 520nm in CH2Cl2and DMF.

carbazolyl;chalcone;synthesis;optical property

2013-07-23;

2014-06-30

國家自然科學基金資助項目(21271003,21401024);安徽省高等學校省級自然科學基金研究項目(KJ2012A024,KJ2013B201);安徽大學大學生科研訓練計劃(kyxl2012020);安徽大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(cxcy2012035)

嚴妍(1992-),女,漢族,安徽馬鞍山人,本科生，主要從事有機合成的研究。

金鳳,博士,副教授,E-mail: jflyw@163.com;周虹屏,博士,教授,E-mail: zhpzhp@263.net

O626.1;O621.3

A

1005-1511(2014)05-0620-03