張魯博，趙秀秀，龐思平，李玉川，孫成輝，李生華

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081)

·綜合評(píng)述·

芳香偶氮化合物的合成研究進(jìn)展*

張魯博，趙秀秀，龐思平，李玉川，孫成輝，李生華

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081)

綜述了芳香偶氮化合物的主要合成方法，包括重氮偶聯(lián)反應(yīng)、米爾斯反應(yīng)、胺的氧化、芳肼的的氧化、硝基化合物的還原偶聯(lián)反應(yīng)、重氮鹽的二聚反應(yīng)、疊氮化合物的熱解等，并對(duì)各方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了簡(jiǎn)要評(píng)述。參考文獻(xiàn)96篇。

芳香偶氮化合物；合成方法；偶聯(lián)；綜述

芳香偶氮化合物具有氮氮雙鍵及龐大的π電子體系，存在順式和反式兩種異構(gòu)體，在一定光照條件下，順?lè)词街g可以互相轉(zhuǎn)換，利用這個(gè)性質(zhì)可以制作很多光學(xué)材料，應(yīng)用于光通訊、光調(diào)制、傳輸器件等領(lǐng)域。同時(shí)偶氮基是一個(gè)發(fā)色團(tuán)，因此芳香偶氮化合物一般都具有顏色，偶氮染料是品種最多、應(yīng)用最廣的一類合成染料[1-2]。近年來(lái)眾多研究結(jié)果表明，一些偶氮液晶膜具有熱釋電和壓電效應(yīng)，可用于制備各種濾色器、光電設(shè)備、光敏感元件、光電池、電子發(fā)光設(shè)備中的釋電薄膜等[3]。此外，引入偶氮鍵不僅能提高氮含量，生成焓和密度，還能降低化合物的感度，所以芳香偶氮化合物也廣泛應(yīng)用于含能材料領(lǐng)域[4-6]。

對(duì)于芳香偶氮化合物的合成，傳統(tǒng)的方法有重氮偶聯(lián)反應(yīng)和米爾斯反應(yīng)。近年來(lái)，研究人員們又發(fā)展出一些新的合成方法，例如芳香胺的氧化反應(yīng)、芳肼的氧化反應(yīng)、芳香硝基衍生物的還原偶聯(lián)反應(yīng)、重氮鹽的二聚反應(yīng)及疊氮化物的熱解反應(yīng)等等。本文對(duì)這些合成方法進(jìn)行系統(tǒng)地介紹，并對(duì)各方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了簡(jiǎn)要評(píng)述。

1 芳香偶氮化合物的合成方法

1．1 重氮偶聯(lián)反應(yīng)

重氮偶聯(lián)反應(yīng)是合成芳香偶氮化合物的主要方法，產(chǎn)物多為不對(duì)稱化合物[7-12]。該反應(yīng)是芳香伯胺的重氮鹽與偶合組分——電荷密度較高的芳香族化合物之間進(jìn)行的反應(yīng)。

重氮偶聯(lián)反應(yīng)為親電取代反應(yīng)，化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行難易有很大影響。就重氮鹽來(lái)講，芳環(huán)上有吸電子取代基，可以加強(qiáng)重氮鹽的親電性，使偶聯(lián)反應(yīng)容易進(jìn)行；而芳環(huán)上有給電子取代基時(shí)，則由于這些取代基的排斥電子作用，使得氮原子的正電性被部分補(bǔ)償而降低，重氮鹽的穩(wěn)定性提高，減弱了它的親電性，偶聯(lián)反應(yīng)困難。而對(duì)于偶合組分，芳環(huán)上有吸電子取代基時(shí)可降低其電子云密度，使得重氮離子不易進(jìn)攻，一般不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)；相反如有給電子取代基，特別是強(qiáng)給電子基，例如羥基，氨基等，將使芳環(huán)的電子云密度增加，偶聯(lián)反應(yīng)容易進(jìn)行[13-15]。1998年，Haghbeen K等[7]將重氮鹽(1)和鄰甲氧基苯酚(2)在K2CO3溶液中反應(yīng)制得芳香偶氮苯(3,Scheme 1)，由于重氮鹽上硝基的吸電子效應(yīng)，以及偶合組分2上羥基和甲氧基的給電子效應(yīng)，該反應(yīng)的產(chǎn)率很高，達(dá)92%。

發(fā)生重氮偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，重氮正離子通常進(jìn)攻偶合組分供電子基團(tuán)的對(duì)位，對(duì)位占據(jù)則進(jìn)攻鄰位，鄰對(duì)位都占據(jù)則不再發(fā)生反應(yīng)。2002年，Merrington J 等[8]進(jìn)行了如下反應(yīng)，將重氮鹽(4)與固定在聚苯乙烯樹脂上的磺酸鹽進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)，生成重氮鹽(5)，然后與對(duì)羥基萘磺酸(6)發(fā)生反應(yīng)，由于供電子基團(tuán)OH的對(duì)位被SO3H占據(jù)，所以反應(yīng)發(fā)生在鄰位，生成偶氮化合物(7,Scheme 2)。

對(duì)于重氮偶聯(lián)反應(yīng)，介質(zhì)的pH是很關(guān)鍵的，偶聯(lián)反應(yīng)常在弱酸、中性或堿性環(huán)境中進(jìn)行。對(duì)于酚類來(lái)說(shuō)，在堿性溶液中易離解為酚氧負(fù)氧離子ArO-，它比酚更容易進(jìn)行親電取代，但若堿性太強(qiáng)(pH≥10)，重氮鹽會(huì)轉(zhuǎn)化為不活潑的重氮酸鹽等而不發(fā)生偶聯(lián)(Scheme 3)[9]。

而芳胺類是在中性或弱酸性介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，在此條件下，芳胺以游離胺形式存在，芳環(huán)電子云密度增加，有利于偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行。如果溶液酸性過(guò)強(qiáng)，胺變成了銨鹽，芳環(huán)電子云密度降低，就不再發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)[9]。

2006年，Shiao Y J等[10]將苯酚(9)和重氮鹽(8)在弱堿性的反應(yīng)介質(zhì)(EtONa溶液)中反應(yīng)，該反應(yīng)極易發(fā)生，生成偶氮化合物(10,Scheme 4)，產(chǎn)率很高。

重氮鹽陰離子的性質(zhì)也會(huì)影響該類反應(yīng)的發(fā)生，如以Cl-作為負(fù)離子的重氮鹽不穩(wěn)定，在5℃以上會(huì)劇烈分解。而四氟硼酸重氮鹽、二磺酰亞胺重氮鹽及六氟磷酸重氮鹽比較穩(wěn)定，可以長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存，很容易和有機(jī)芳香金屬試劑發(fā)生反應(yīng)。如芳香四氟硼酸重氮鹽(11)和二苯鋅反應(yīng)，生成偶氮化合物(12,Scheme 5)，產(chǎn)率72%～95%[11]。

此外，結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量較大的化合物，如卟啉[12]、間環(huán)芳烴[16]、杯芳烴[17]也可以進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)。根據(jù)前述理論，杯芳烴作為偶合組分，含有大量強(qiáng)給電子基團(tuán)——羥基，親核性增強(qiáng)，有利于發(fā)生重氮偶合反應(yīng)。重氮鹽(14)和硫雜杯芳烴(13)在吡啶和四氫呋喃中反應(yīng)，生成偶氮化合物(15，Scheme 6)，產(chǎn)率71%[18]。

采用相似的方法，Parola課題組和Lhotak課題組報(bào)道了偶氮化合物(16～20,Scheme 7)的合成[18-19]。

1．2 米爾斯反應(yīng)

亞硝基芳香化合物和一級(jí)芳香胺在冰醋酸的催化下生成芳香偶氮化合物的反應(yīng)稱為米爾斯反應(yīng)。

其中亞硝基芳香化合物可以由胺或羥胺氧化而得，氧化劑有FeCl3[20]，過(guò)一硫酸(H2SO5)[21]，醋酸/雙氧水[22]，間氯過(guò)氧苯甲酸[23]，偶氮二甲酸二乙酯[24]及過(guò)氧甲酸[25]等。但胺和羥胺的氧化會(huì)帶來(lái)一些副反應(yīng)，芳香胺(21)氧化不足則生成芳香羥胺(22)，它可與亞硝基化合物(23)反應(yīng)生成氧化偶氮苯(25)；氧化過(guò)度則生成硝基化合物(24，Scheme 8)，不能進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)[15]。在很大程度上，當(dāng)芳香胺的間位或?qū)ξ挥形娮踊鶊F(tuán)時(shí)，胺的反應(yīng)活性會(huì)降低，這時(shí)副反應(yīng)容易發(fā)生，且延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)助長(zhǎng)副反應(yīng)的發(fā)生。

如氧化劑Oxone(即2KHSO5·KHSO4·K2SO4)在兩相體系H2O/CH2Cl2中可有效氧化芳香胺(26)生成亞硝基化合物(27)，然后和芳香胺(28)反應(yīng)，生成一系列的偶氮衍生物(29，Scheme 9)。該反應(yīng)的產(chǎn)率很高，因?yàn)閮上囿w系可以使水溶性較差的亞硝基化合物和氧化過(guò)程中的中間體芳基羥胺分離開來(lái)，從而有效避免副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)率[26]。

但是兩相反應(yīng)體系也有缺點(diǎn)，由于反應(yīng)過(guò)程緩慢，有些胺或者羥胺不穩(wěn)定，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生分解致使產(chǎn)率下降。1999年，Davey M H等[27]采用t-BuOCl作氧化劑進(jìn)行均相反應(yīng)，將羥胺(30)氧化為亞硝基化合物(31)，這個(gè)氧化反應(yīng)進(jìn)行很快，在-78℃就可以發(fā)生，要經(jīng)過(guò)適度稀釋來(lái)防止過(guò)度氧化，由此制得的31和對(duì)甲氧基苯胺(32)反應(yīng)生成一系列偶氮化合物(33，Scheme 10)。

該作者還對(duì)米爾斯反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)機(jī)理做了詳細(xì)解釋，認(rèn)為芳香胺N原子上的孤對(duì)電子進(jìn)攻亞硝基，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移作用生成化合物(36)，化合物36與37之間進(jìn)行快速轉(zhuǎn)化，在酸性條件下，37脫去一個(gè)水分子生成偶氮化合物(38，Scheme 11)[25]。

相對(duì)于重氮偶合反應(yīng)，米爾斯反應(yīng)對(duì)底物的限制較少，無(wú)論胺還是亞硝基化合物，無(wú)論鄰位、間位、對(duì)位都可以存在吸電子或者供電子基團(tuán)。

如2010年，Herges R等[28]先用金屬鋅粉在堿性條件下把芳香硝基化合物還原成為相應(yīng)的亞硝基化合物(40)，再與芳香胺(39)反應(yīng)制備了一系列偶氮衍生物(41，Scheme 12);Satamoto A等[29]報(bào)道了二茂鐵偶氮化合物的合成。他們將二茂鐵芳香胺(42)和對(duì)亞硝基苯甲酸(43)在乙酸中反應(yīng)制得偶氮化合物(44，Scheme 13)，產(chǎn)率24%。

1.3 胺的氧化

胺的氧化法通常制得對(duì)稱的芳香偶氮化合物。常用的氧化劑有MnO2，KMnO4，H3BO3和HgO/I2等。1999年，Noureldin N A等[30]研究了吸附在五水硫酸銅上的KMnO4的氧化作用。該氧化反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)多、產(chǎn)率高、反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、氧化劑安全經(jīng)濟(jì)易得。即芳香胺(45)在CH2Cl2溶劑中氧化合成了一系列偶氮苯化合物(46，Scheme 14)。

鑒于有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的危害，研究者們致力于無(wú)溶劑體系的研究。Shaabani A等[31]研究了無(wú)溶劑體系中KMnO4的氧化，將芳香胺(47)在Al2O3和CuSO4·5H2O存在下與KMnO4反應(yīng)制得相應(yīng)的偶氮化合物(48，Scheme 15)，產(chǎn)率較高。

對(duì)于H3BO3的氧化作用，Naeimi H等[32]報(bào)道了4,4′-二氨基偶氮苯(50)的合成。在四水過(guò)硼酸鈉，硼酸及醋酸的作用下，將對(duì)氨基乙酰苯胺(49)氧化，然后用鹽酸，甲醇進(jìn)行后處理得50(Scheme 16)，總產(chǎn)率52%。

Orito K等[33]則將芳香胺(51)在HgO-I2的氧化作用下反應(yīng)合成偶氮化合物(52,Scheme 17)，產(chǎn)率87%。但是該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)中HgO和I2需過(guò)量，會(huì)生成對(duì)環(huán)境有害的重金屬鹽HgI2。該作者還對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究[33]，認(rèn)為HgO-I2與芳香胺的N原子相互作用形成中間體(53)，通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移形成陽(yáng)離子(54或55)，接著N-N偶聯(lián)形成化合物(56);HgO-I2與56的N原子相互作用形成中間體57，再經(jīng)一個(gè)雙電子氧化過(guò)程，脫水形成芳香偶氮苯(38,Scheme 18)。

研究者們也相繼開發(fā)了一些新的金屬和非金屬氧化劑，如AgCO3[34]，AgO[35]，AgMnO4[36]，MnO2[37]，KO2[38]，NaBO3[39]，Pb(OAc)4[40]，BaMnO4[41]，Ce(OH)3O2H[42]，鎳過(guò)氧化物[43]，RuCl3/H2O2[44]及高價(jià)碘化物如[PhI(OAc)2][45]等；還有以氧氣作為氧化劑的反應(yīng)體系，如O2-KO-tBu[46]，O2/Co3O4[47]，過(guò)氧化物酶/H2O2[48]和O2/CuCl[49]等。

2012年，Youhei T等[50]用有機(jī)氧化劑tBuOI氧化芳香胺(58)得偶氮苯(59,Scheme 19)。該反應(yīng)對(duì)底物的適用范圍更廣，可合成非對(duì)稱的偶氮化合物(62,Scheme 20)，并對(duì)雜環(huán)偶氮化合物的合成進(jìn)行了嘗試。作者還對(duì)該反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了深入研究，認(rèn)為芳香胺的N原子首先在tBuOI的作用下發(fā)生第一個(gè)碘代過(guò)程——NH2和tBuOI發(fā)生反應(yīng)形成中間體(64)；64會(huì)迅速轉(zhuǎn)化成一碘代銨鹽(65)；接著通過(guò)去質(zhì)子化作用形成一碘代芳香胺(66)，同時(shí)生成副產(chǎn)物tBuOH。然后，經(jīng)歷一個(gè)相同的碘代過(guò)程，生成二碘代芳香胺(67)。值得注意的是，在碘代過(guò)程中，控制反應(yīng)的決定因素不是N-H鍵的酸度，而是芳香胺的親核性，親核性越強(qiáng)，越有利于形成氮鹵鍵(N-I)，進(jìn)而發(fā)生之后的反應(yīng)。因此，帶有供電子基團(tuán)(EDG)的芳香胺更容易發(fā)生這個(gè)反應(yīng)。最后帶有吸電子基團(tuán)(EWG)的芳香胺(68)進(jìn)攻67的N原子，使N-N鍵偶聯(lián)，形成化合物69，脫去HI后形成芳香偶氮化合物(70,Scheme 21)。

該反應(yīng)雖有很多突破，但缺點(diǎn)是所使用的tBuOI具有一定的危險(xiǎn)性，容易爆炸；反應(yīng)需要惰性氣體保護(hù)；為了防止tBuOI分解，溶劑需除水。

近年來(lái)，胺的催化氧化反應(yīng)不斷發(fā)展。2008年，Grirrane A等[51]用負(fù)載在TiO2上的Au納米粒子作為催化劑，采用O2氧化芳香胺，合成了一系列偶氮化合物(Scheme 22,Scheme 23)。

該反應(yīng)開創(chuàng)了催化氧化芳香胺合成偶氮化合物的新局面，具有諸多優(yōu)點(diǎn)：(1)較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性；(2)合成了非對(duì)稱偶氮化合物；(3)氧化劑為O2，符合綠色化學(xué)的要求。作者還研究了硝基苯生成偶氮苯的反應(yīng)，在Au納米粒子催化下，先將硝基苯還原成氨基苯，再采用O2氧化，生成偶氮苯(Scheme 24)。

作者還對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了深入研究，認(rèn)為在Au+的作用下，芳香胺經(jīng)單電子氧化作用形成自由基正離子(54)，與中性的胺進(jìn)行偶合，形成一個(gè)含有N-N三電子σ鍵的化合物(77);77相繼失去兩個(gè)質(zhì)子，一個(gè)電子生成化合物56，在Au+的作用下，56經(jīng)過(guò)單電子氧化作用形成自由基正離子(79)，接著失去兩個(gè)質(zhì)子和一個(gè)電子后生成偶氮苯(38,Scheme 25)。由反應(yīng)機(jī)理可以看出，若某種物質(zhì)含有較多空位缺陷，可以吸收電子，則可促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行，如該反應(yīng)中的TiO2[51]。

對(duì)于上述反應(yīng)，缺點(diǎn)在于Au納米粒子造價(jià)昂貴，工藝復(fù)雜；反應(yīng)條件較為苛刻：壓力高(0.5MPa)，溫度高(100℃)。為了改進(jìn)這些缺點(diǎn)，2010年，Zhang C等[52]用銅鹽做催化劑，以吡啶做配體，在甲苯中通O2或空氣，在較低溫度和壓力下合成了對(duì)稱和非對(duì)稱的偶氮化合物(Scheme 26和Scheme 27)，且該反應(yīng)對(duì)取代基的耐受性更強(qiáng)。

該反應(yīng)的機(jī)理(Scheme 28)與之前反應(yīng)類似，均形成了含有N-N三電子σ鍵的中間體，不同之處在于參與電子轉(zhuǎn)移的不是Au+，而是配合物Ⅰ。該配合物反應(yīng)活性很高，可以保證反應(yīng)的順利進(jìn)行[52]。

雖然反應(yīng)有了很大改進(jìn)，但產(chǎn)率仍然有待提高。2013年，Zhu Y G等[53]以相同的金屬鹽-CuBr為催化劑，選用氮代二叔丁基二氮雜環(huán)丙酮做氧化劑，合成了一系列偶氮化合物(91,Scheme 29)。該反應(yīng)產(chǎn)率大大提高，最高可達(dá)98%，且氧化劑經(jīng)濟(jì)易得，不用惰性氣體保護(hù)。同時(shí)反應(yīng)對(duì)取代基的位置、電子效應(yīng)沒有限制。研究者還發(fā)現(xiàn)用該方法氧化芳香亞胺可以合成一系列芳肼類化合物。

為了開發(fā)新的金屬納米粒子催化劑，2013年，Cai S F等[54]利用單分散的金屬納米粒子，包括Ag，Pt，Co，Cu，Ni，Pd和Au，成功氧化芳香胺合成了偶氮化合物(93,Scheme 30)，其中Ag納米粒子的反應(yīng)活性最高，并且反應(yīng)條件溫和，在大氣壓下即可完成，底物適用范圍廣泛。

該作者對(duì)納米粒子粒徑對(duì)反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)比表面積越大，催化能力越強(qiáng)。該反應(yīng)的機(jī)理如Scheme 31所示。與之前反應(yīng)類似，先形成芳香胺自由基陽(yáng)離子(54)，然后形成N-N三電子σ鍵的中間體77，最后氧化生成偶氮苯(Scheme 31)。不同之處在于，該反應(yīng)形成了過(guò)氧離子，參與電子轉(zhuǎn)移。由ESP曲線觀測(cè)到了過(guò)氧離子和胺自由基陽(yáng)離子的信號(hào)，驗(yàn)證了反應(yīng)機(jī)理的可行性。

雖然催化反應(yīng)大大促進(jìn)了該類反應(yīng)的發(fā)展，具有很多優(yōu)點(diǎn)，但是仍然存在不足，如納米粒子制備過(guò)程復(fù)雜，某些反應(yīng)條件較為苛刻，需要高溫高壓等，新的合成方法仍有待研究。

2007年，本課題組[55]用4-氨基-1,2,4-三唑在氧化劑二氯異腈尿酸鈉(SDIC)的作用下合成了偶氮化合物(95和96，Scheme 32)。并于2010年對(duì)95的性能進(jìn)行了實(shí)際測(cè)試和理論計(jì)算[56]，研究表明該化合物具有密度高、熱穩(wěn)定性好、能量高等優(yōu)點(diǎn)，是性能優(yōu)異的含能化合物。

為了發(fā)展這種方法，2010年，本課題組[57]又以1-氨基-1,2,3-三唑?yàn)榈孜铮赟DIC作用下合成了偶氮化合物(98，Scheme 33)。該化合物不僅熱穩(wěn)定性好，而且具有光致變色性，可應(yīng)用于光信息存儲(chǔ)、光調(diào)控、光開關(guān)、光學(xué)器件材料等領(lǐng)域。

運(yùn)用相似的方法，2011年，Thomas等[58]將1-氨基四唑進(jìn)行偶聯(lián)得偶氮化合物(100，Scheme 34)。100生成熱很高，但熱穩(wěn)定較差，也具有光致變色性。

由上可以看出，SDIC法合成芳香偶氮化合物具有諸多優(yōu)點(diǎn)：(1)在常溫常壓下進(jìn)行，無(wú)需惰性氣體保護(hù)；(2)反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單易控制，產(chǎn)率高；(3)更重要的是該反應(yīng)對(duì)連在N原子上的氨基進(jìn)行了氧化偶聯(lián)。若能發(fā)展成為一種合成方法，將有廣闊的應(yīng)用前景。

1.4 芳肼的的氧化

1999年，Wang C L等[59]用FeCl3在丙酮中氧化芳肼56得偶氮苯38(Scheme 35)，產(chǎn)率90%。用這種氧化方法，還可合成化合物101(Scheme 35)，產(chǎn)率79～99%。

為了響應(yīng)綠色化學(xué)的發(fā)展，科學(xué)家始終致力于無(wú)溶劑反應(yīng)體系的發(fā)展。2007年，Mihara M等[61]在無(wú)溶劑體系中用KF/Al2O3氧化芳肼56合成偶氮苯38(Scheme 37)，產(chǎn)率85%。

為了提高反應(yīng)產(chǎn)率，簡(jiǎn)化后處理步驟，該反應(yīng)還可以采用固相反應(yīng)，在樹脂高碘酸鹽的氧化下進(jìn)行。Barth M等[62]用與樹脂反應(yīng)制得的高碘酸鹽(104)氧化56合成偶氮苯38(Scheme 38)，產(chǎn)率88%左右。

除此之外，上述反應(yīng)還可以用NH4VO3[63]，CuCl2[64]，Co(Ⅱ)絡(luò)合物[65-66]和FeSO4/KClO3/H2SO4[67]體系氧化。

近來(lái)，Kubitschke J等[68]將硝基化合物(105)還原合成橋環(huán)芳肼(106)，再采用HgO在乙醇中氧化106得橋環(huán)偶氮化合物(107)，作為目標(biāo)產(chǎn)物(108)的前體原料(Scheme 39)。

1.5 硝基化合物的還原偶聯(lián)反應(yīng)

該反應(yīng)可使用的還原劑有很多，如LiAlH4[69]，NaBH4[70]，KOH[71]，Zn/NaOH[72]，Bi[73]，Bi-KOH[74]和Pb/HCO2NH4[75]等，是獲得對(duì)稱芳香偶氮化合物的有效方法。

在1989年，Okubo M等[76]就發(fā)現(xiàn)硝基芳香衍生物(109)在試劑(110)的作用下，可生成不對(duì)稱的偶氮化合物(111)，對(duì)稱的偶氮化合物(112)和氧化偶氮化合物(113,Scheme 40)。由于缺乏選擇性，該反應(yīng)的應(yīng)用受到了限制。

為了避免反應(yīng)中出現(xiàn)重排異構(gòu)化副反應(yīng)，Srinivasa G R等[77]利用催化轉(zhuǎn)移加氫方法，采用HCO2HNEt3/Mg還原體系還原硝基芳香苯(114)，高產(chǎn)率合成了一系列芳香偶氮衍生物(115，Scheme 41)。在該反應(yīng)中，三乙基甲酸銨作為氫的給予體，定量釋放氫，而催化劑Mg則作為氫的轉(zhuǎn)移劑將氫轉(zhuǎn)移給反應(yīng)底物，反應(yīng)底物接受氫后被還原。該反應(yīng)快速，條件溫和，在室溫下就可以發(fā)生，并且產(chǎn)率很高。該課題組還用Pb代替Mg進(jìn)行嘗試合成了一系列偶氮衍生物，最高產(chǎn)率可達(dá)92%，并且Pb可以回收再利用[78]。

還有很多還原體系可以用于硝基芳香化合物的還原偶聯(lián)反應(yīng)。例如使用超聲環(huán)境[79]，SnCl2/NaOH[80]，Al/NaOH[81]，Pb/HCO2HNEt3[82]，Pb/CH3CO2NH4[83]，TiCl4/LiAlH4[84]，NaBH4/(PhTe)2[85]和Co(CO)8[86]等，生成的偶氮化合物產(chǎn)率60%～95%。

這類反應(yīng)很少用到催化體系。但2010年，Zhu H等人[87]用負(fù)載在ZrO2上的Au納米粒子作催化劑，在可見光或紫外光的作用下，還原硝基苯衍生物(116)，生成了相應(yīng)的偶氮化合物(117，Scheme 42)。該方法具有很高的選擇性，且反應(yīng)條件溫和。

2013年，Wang J Q等[88]用Pd(acac)2等金屬鹽作催化劑，用H2作還原劑，超高產(chǎn)率合成了芳香偶氮化合物(119，Scheme 43)。在反應(yīng)過(guò)程中可原位生成Pb納米粒子，對(duì)反應(yīng)起催化作用。經(jīng)研究，該反應(yīng)不僅省去了納米粒子的制備步驟，可以一步反應(yīng)，而且原位生成的Pb納米粒子比單獨(dú)合成的納米粒子催化效率更高。此外，該反應(yīng)對(duì)基團(tuán)的耐受性很強(qiáng)，對(duì)取代基的電子效應(yīng)，取代位置有很大的包容性。

該反應(yīng)的機(jī)理如Scheme 44所示，金屬鹽Pd(acac)2在H2作用下原位生成Pd納米粒子，芳香硝基苯76在納米粒子的催化下，生成中間體(120)，脫水后形成氧化偶氮苯(121)，被H2還原即可生成偶氮苯[88](Scheme 44)。

1.6 重氮鹽的二聚反應(yīng)

當(dāng)Cu和酸同時(shí)存在時(shí)(Gatterman方法)，或者在銅鹽的作用下，重氮鹽就容易發(fā)生二聚作用生成芳香偶氮化合物[89]。

該反應(yīng)在很大程度上受芳環(huán)取代基性質(zhì)的影響。當(dāng)芳環(huán)上含有吸電子基時(shí)，如化合物(122)，容易發(fā)生C-C偶聯(lián)而主要生成聯(lián)苯化合物(123)，而當(dāng)取代基為供電子基時(shí)，則容易生成偶氮化合物(124,Scheme 45)。經(jīng)研究，當(dāng)Cu2+和重氮鹽的濃度升高，Cu+濃度降低時(shí)，偶氮化合物的比例會(huì)升高[90]。

1.7 疊氮化合物的熱解

在芳香胺存在下，加熱疊氮化合物會(huì)生成不對(duì)稱偶氮化合物，但產(chǎn)率較低。如4-硝基疊氮苯(125)在4-甲基胺(126)的存在下，加熱至135℃會(huì)生成偶氮苯衍生物(127，Scheme 46)，產(chǎn)率16%[91]。當(dāng)兩個(gè)芳香環(huán)取代基的電子效應(yīng)不同時(shí)，該反應(yīng)更容易發(fā)生。疊氮化合物不穩(wěn)定，容易爆炸，限制了該類反應(yīng)的發(fā)展。

1.8 其他方法

芳香氧化偶氮化合物在硫酸作用下，重排為對(duì)位為酚羥基取代的偶氮化合物，該反應(yīng)稱為Wallach重排反應(yīng)。如1983年，Shimao I等[92]進(jìn)行了如下反應(yīng)，氧化偶氮苯衍生物(128)在H2SO4存在下加熱至100℃生成兩種羥基偶氮化合物(129和130)和一種偶氮苯衍生物(131)。4-硝基衍生物主要生成129，當(dāng)取代基為COCH3和COOH時(shí)，主要產(chǎn)物為130(Scheme 47)。

縮醛和芳肼之間反應(yīng)也可生成芳香偶氮化合物。2004年，Carreno M C等[93]報(bào)道了縮醛132和芳肼133反應(yīng)可以生成芳香偶氮苯(134，Scheme 48)。加入催化劑量的(NH4)2[Ce(NO3)6](即CAN)可以縮短反應(yīng)時(shí)間。

醌類化合物和芳肼反應(yīng)也可以生成偶氮化合物。如2,6-二甲基-1,4-苯醌(135)和對(duì)硝基苯肼(136)反應(yīng)可生成偶氮化合物(137，Scheme 49)，產(chǎn)率77%[94]。

芳鈣衍生物和N2O反應(yīng)也可以生成偶氮化合物。1995年，Hays M L等[95]將碘苯(138)，金屬Ca和N2O在二甲氧基乙烷(DME)中反應(yīng)得偶氮苯38(Scheme 50)，產(chǎn)率61%。

此外，2004年，Ziegler T等[96]將苯并三唑類衍生物(139)和酚類化合物(140)反應(yīng)獲得一系列偶氮苯衍生物(141，Scheme 51)。

2 結(jié)論

合成偶氮化合物最常用的方法是重氮偶聯(lián)反應(yīng)和米爾斯反應(yīng)。對(duì)于重氮偶聯(lián)反應(yīng)，主要合成不對(duì)稱偶氮化合物，該反應(yīng)有如下缺點(diǎn)：(1)重氮鹽有時(shí)不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生爆炸；(2)要注意控制反應(yīng)溫度和pH，否則會(huì)生成較多副產(chǎn)物或者不發(fā)生反應(yīng)；(3)對(duì)反應(yīng)底物有限制。

對(duì)于米爾斯反應(yīng)，需要先制得亞硝基芳香化合物，胺反應(yīng)活性不高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生比較多的副產(chǎn)物，同時(shí)對(duì)反應(yīng)底物也有限制。胺的氧化主要制得對(duì)稱芳香偶氮化合物，傳統(tǒng)的氧化劑中通常含有重金屬離子，有害環(huán)境，但催化氧化大大提高了該反應(yīng)的適用性。

硝基芳香化合物的還原偶聯(lián)反應(yīng)多獲得對(duì)稱的偶氮化合物，缺點(diǎn)是常用的還原劑中多含有重金屬離子，且反應(yīng)時(shí)需過(guò)量，由此產(chǎn)生的副產(chǎn)物會(huì)污染環(huán)境。重氮鹽的二聚反應(yīng)，只對(duì)個(gè)別反應(yīng)底物有作用，不能發(fā)展為一種合成方法。由于多數(shù)疊氮化合物不穩(wěn)定，易爆炸，疊氮化合物熱解生成偶氮化合物的反應(yīng)也由此受到了限制。

綜上所述，現(xiàn)有的合成方法多存在一些不足之處，總體來(lái)講，(1)反應(yīng)底物有限，主要針對(duì)苯環(huán)，極少針對(duì)雜環(huán)；(2)多數(shù)反應(yīng)只針對(duì)芳香環(huán)的C-NH2進(jìn)行偶聯(lián)，沒有針對(duì)環(huán)上的N-NH2進(jìn)行偶聯(lián)；(3)反應(yīng)多使用有機(jī)溶劑，且還原劑、氧化劑多含有重金屬離子，不符合綠色化學(xué)的要求；(4)反應(yīng)條件較苛刻，如無(wú)氧無(wú)水條件，高溫高壓條件等。所以，新的合成方法還有待研究。特別是更注重研發(fā)一些低毒高效又綠色環(huán)保的合成策略?？傊?芳香偶氮衍生物不僅激發(fā)和豐富了化學(xué)家的創(chuàng)造欲和想象力，而且還為材料學(xué)家、生物學(xué)家及藥物學(xué)家都帶來(lái)前所未有的創(chuàng)新機(jī)遇和發(fā)展空間。

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ResearchProgressontheSynthesisofAromaticAzoCompounds

ZHANG Lu-bo, ZHAO Xiu-xiu, PANG Si-ping, LI Yu-chuan, SUN Cheng-hui, LI Sheng-hua

(School of Materials,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

The main synthetic methods of aromatic azo compounds including the azo coupling reaction,the Mills reaction,the oxidation of anilines,the oxidation of arylhydrazines,the reductive coupling of aromatic nitro derivatives,the dimerization reaction of diazonium salts,the thermolysis of azides and so on,were reviewed with 96references.The advantages and disadvantages of the methods were briefly summarized.

aromatic azo compound;synthetic method;coupling;review

2014-01-10;

2014-08-11

爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(ZDKT12-03)

張魯博(1989-)，女，漢族，山東聊城人，碩士研究生，主要從事含能材料的合成及性能研究。E-mail: xiaoahexiaob@163.com

李生華，博士，講師，碩士生導(dǎo)師，E-mail: lishenghua@bit.edu.cn

O625.6

A

1005-1511(2014)05-0709-16