，，

(河南開祥化工有限公司，河南 義馬 472300)

原料電石中硫含量測定的分析研究

張教，和進(jìn)偉，馬斌

(河南開祥化工有限公司，河南 義馬 472300)

電石產(chǎn)粗乙炔氣中硫化氫、磷化氫等氣體的存在，對化工反應(yīng)過程中的觸媒都有較大的毒害作用，控制乙炔氣中的硫化物含量，對生產(chǎn)穩(wěn)定和原料消耗都有極其重要的作用。本文從傳統(tǒng)濕法乙炔技術(shù)和干法乙炔技術(shù)硫含量測定的幾種方法進(jìn)行分析對比，總結(jié)出了干法乙炔技術(shù)中硫含量測定的方法，具有很強(qiáng)的適用性和推廣價值。

電石；硫含量；測定

電石產(chǎn)乙炔氣主要應(yīng)用于PVC和1,4-丁二醇等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，目前的國內(nèi)乙炔生產(chǎn)技術(shù)主要由干法和濕法兩種生產(chǎn)工藝，由于干法制乙炔技術(shù)具有控制操作方便、安全性高、排放少等優(yōu)點(diǎn)，正在快速取代濕法制乙炔技術(shù)。但是，由于其生產(chǎn)工藝不同，其產(chǎn)生的粗乙炔氣體中硫化物含量的測定也截然不同，目前行業(yè)內(nèi)采用傳統(tǒng)濕法技術(shù)測量方法來分析硫含量，經(jīng)常導(dǎo)致干法工藝產(chǎn)乙炔氣中硫化物分析錯誤，給生產(chǎn)帶來較大危險，尤其是1,4-丁二醇的生產(chǎn)工藝采用Cu系催化劑，極易與硫化物反應(yīng)，如分析測定不準(zhǔn)確，會導(dǎo)致觸媒中毒失效，損失巨大。如何準(zhǔn)確的分析測定原料電石中硫化物含量一直困擾著干法制乙炔生產(chǎn)廠家及下游用戶。

為了確定準(zhǔn)確分析檢測電石中硫化物，加強(qiáng)對原料電石品質(zhì)的監(jiān)控。河南開祥化工有限公司對電石中硫化氫含量的測定進(jìn)行了全方位對比分析。電石發(fā)生反應(yīng)后的硫化氫可能存在三種狀態(tài)：①粗乙炔氣中的硫化氫；②反應(yīng)洗滌水溶液的硫化氫；③反應(yīng)后殘?jiān)械牧蚧}。這三個部分硫含量的總和才能真實(shí)反映電石反應(yīng)中的硫含量。

為此，該實(shí)驗(yàn)采用4種原料電石在不同時期分別進(jìn)行取樣。其中，粗乙炔氣為乙炔洗滌冷卻后水封槽取樣，水溶液樣為洗滌塔冷卻洗滌水樣品，電石渣樣為發(fā)生器下渣口干渣樣品。實(shí)驗(yàn)過程針對硫化氫存在的3種形態(tài)采取了不同的方法分別進(jìn)行試驗(yàn)。

1 乙炔氣中硫化氫的測定——?dú)庀嗌V法

1.1方法原理

乙炔氣中的硫化氫通過PLOT-Q色譜柱進(jìn)行分離后，用FPD(火焰光度檢測器)進(jìn)行檢測。FPD檢測器是高選擇性檢測器，只對硫化物、磷化物有響應(yīng)。

1.2儀器

安捷倫7890A氣相色譜儀，配置氣體進(jìn)樣閥和火焰光度檢測器進(jìn)行檢測。

1.3測量

分析樣品選用和校準(zhǔn)完全相同的色譜操作條件，粗乙炔氣體樣品直接進(jìn)入，通過色譜直接進(jìn)行分析測定。

2 水溶液中硫化氫的測定——碘量法

2.1方法原理

向水樣中加入一定量的醋酸鎘溶液，其中的硫化氫(H2S)與醋酸鎘[Cd(AC)2]反應(yīng)生成CdS沉淀，過濾分離出沉淀，然后將沉淀與一定量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液混合，加鹽酸分解后，過量的碘用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉回滴，以淀粉為指示劑，滴至藍(lán)色剛好褪去。其主要反應(yīng)如下：

CdS+2HCl+I2CdCl2+2HI+S↓

I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6

2.2試劑

醋酸鎘溶液10%：稱取50.0 g醋酸鎘，溶于100 mL的冰醋酸及350 mL的蒸餾水中。

淀粉指示劑5 g/L：稱取0.5 g可溶性淀粉，先用少量水調(diào)成可流動的糊狀，然后邊攪拌邊緩慢注入100 mL水，最后再加熱微沸2 min。冷卻后，取上層清液備用(注意：該溶液在使用前配置，如長期使用可加入少量防腐劑，如氯仿、氯化汞等，每升溶液加40 mg防腐劑即可)。

醋酸溶液2%：(體積分?jǐn)?shù))

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/2I2)=0.1 mol/L

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c(Na2S2O3)=0.1 mol/L

鹽酸溶液：(1+1)(鹽酸與水按體積比1∶1混合)

2.3分析步驟

①用移液管準(zhǔn)確移取50 mL試樣于250 mL錐形瓶中，然后加入20 mL 10%的醋酸鎘溶液，充分混勻后放置10 min。②將沉淀用中速濾紙過濾，并用2%的稀醋酸洗滌3～4次，再用蒸餾水洗滌沉淀2～3次。③沉淀洗滌干凈后，將濾紙連同沉淀一同放入250 mL碘量瓶中。④往碘量瓶中加入碘標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL，再加入10 mL的鹽酸溶液，用適量的蒸餾水沖洗碘量瓶，蓋上蓋用力搖動，將濾紙打碎，沉淀完全溶解，碘量瓶用水封口，置于暗處10 min。⑤用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的碘，待滴至溶液褪至淺黃色時，加入5 g/L的淀粉溶液5 mL，然后繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛褪去為終點(diǎn)，記下滴定讀數(shù)。⑥空白試驗(yàn)。以蒸餾水代替試樣，加入測定時相同體積的試劑，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2.4結(jié)果計(jì)算

硫化氫的含量計(jì)算如下：

式中：c，Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V0，空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1，試樣滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V，取樣體積，mL ；17，硫化氫(物質(zhì)的量)的質(zhì)量，g/mol。

3 殘?jiān)辛蚧锏臏y定——碘量法

3.1原理

在生成的電石渣中，加入一定量的濃磷酸，使電石渣中的硫化鈣與磷酸反應(yīng)生成硫化氫，硫化氫通過醋酸鎘吸收生成硫化鎘，在酸性介質(zhì)中加入碘標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化硫化鎘，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定。

3.2試劑

濃磷酸；鹽酸溶液(1+1)；醋酸隔溶液：0.5 mol/L，稱取135g醋酸鎘(精確至0.1 g)于1 L容量瓶中，用少量水溶解，加入10 g無水乙酸鈉和10 mL工業(yè)冰乙酸，用水稀釋至刻度，混勻；碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/2I2)=0.1 mol/L；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(Na2S2O3)=0.1 mol/L；淀粉指示劑：5 g/L。

3.3分析步驟

①準(zhǔn)確稱取已制好的電石試樣2 g于干凈的150 mL的發(fā)生瓶中，在兩個扎式吸收瓶中各加入60 mL醋酸鎘溶液，在50 mL分液漏斗中加入20 mL濃磷酸。②用注射器往發(fā)生瓶中均勻注入20 mL水，待反應(yīng)完后，再打開分液漏斗活塞，使?jié)饬姿崛靠焖倭魅氚l(fā)生器中，及時關(guān)閉漏斗活塞，不斷搖動扎式吸收瓶使生成的硫化氫氣體能被完全吸收，打開可調(diào)電爐加熱使試液微沸(1～2)min，其間搖動發(fā)生瓶幾次。③將扎式吸收瓶內(nèi)吸收液移入500 mL的碘量瓶中，用移液管準(zhǔn)確移取碘標(biāo)液20.0 mL，將移液管移取的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液一部分放入500 mL的碘量瓶中，剩下的部分分別加入兩個扎式吸收瓶中，再往兩個扎式吸收瓶中共加入(1+1)鹽酸溶液5 mL，用于溶解吸收瓶中殘留物并移入碘量瓶中，用水洗至無碘溶液為止，洗滌液均并入碘量瓶中，再加10 mL(1+1)鹽酸溶液，蓋好瓶塞搖勻，放置暗處10 min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)，加入約1 mL淀粉(5 g/L)指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失。

3.4計(jì)算

w=3.206(c1V1-c2V2)/m

其中：V1，試樣中加入碘標(biāo)液的體積；V2，試樣消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)液的體積；c1，碘標(biāo)液的濃度；c2：硫代硫酸鈉的濃度；m，電石的質(zhì)量。

這3種方法是儀器分析和經(jīng)典分析相結(jié)合，互相證實(shí)、互相驗(yàn)證。氣相色譜法為儀器分析中比較先進(jìn)的一種方法，為越來越多的企業(yè)所采用，而碘量法為分析化學(xué)中最基礎(chǔ)最經(jīng)典的分析方法，常常被作為仲裁分析方法。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)，我們的實(shí)驗(yàn)針對不同的電石同時采用了以上3種分析方法進(jìn)行，在保證樣品相同、試驗(yàn)條件相同的情況下得出分析的結(jié)果見下表：

表1 四種電石取樣分析硫含量統(tǒng)計(jì)表

從以上四組不同原料電石在裝置上使用的分析數(shù)據(jù)，我們可以得出結(jié)論：①洗滌液中硫化氫為粗乙炔氣的硫化氫1.5倍左右。當(dāng)水中的硫化氫含量>150×10-6時，粗乙炔氣中的硫化氫就易達(dá)到100×10-6。②電石渣含有硫化物的含量為洗滌液中硫化物的45倍左右。③干法制乙炔技術(shù)電石反應(yīng)后的硫化物主要以硫化鈣的形式存在于殘?jiān)?，轉(zhuǎn)化為硫化氫后占總硫化氫總量的99.5%以上。④電石反應(yīng)后的硫化氫先溶于殘?jiān)校瑲堅(jiān)柡秃笕苡谒?，水中飽和后才溶解于粗乙炔氣中?/p>

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，針對干法制乙炔技術(shù)，我們建議原料電石中硫化物含量的測定，可采用傳統(tǒng)水溶液碘量法測量硫化氫含量，只有控制分析指標(biāo)<150×10-6時，才能保證粗乙炔氣中硫化氫含量符合生產(chǎn)控制粗乙炔要求，在生產(chǎn)中可間隔抽查不同原料電石反應(yīng)后電石渣中硫化氫含量作為參照進(jìn)行比對，以期更好的控制工藝指標(biāo)。

國家整合清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系

國家發(fā)改委、環(huán)保部和工信部整合編制了黃磷、再生橡膠、稀土冶煉等9個行業(yè)的清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系，以替代原有的標(biāo)準(zhǔn)和指標(biāo)體系，指導(dǎo)和推動企業(yè)依法實(shí)施清潔生產(chǎn)。記者采訪相關(guān)行業(yè)協(xié)會了解到，目前這些行業(yè)的污染、能耗等問題制約了發(fā)展，清潔生產(chǎn)審核、示范技術(shù)和管理措施的推廣急需一個合理的指標(biāo)體系。

黃磷、再生橡膠、稀土冶煉行業(yè)的清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系，均依據(jù)綜合評價所得分值將企業(yè)清潔生產(chǎn)等級劃分為三級：一級為國際清潔生產(chǎn)領(lǐng)先水平或國內(nèi)清潔生產(chǎn)領(lǐng)先水平；二級為國內(nèi)清潔生產(chǎn)先進(jìn)水平；三級為國內(nèi)清潔生產(chǎn)基本(一般)水平。測評具體指標(biāo)包括生產(chǎn)工藝及裝備指標(biāo)、資源能源消耗指標(biāo)、資源綜合利用指標(biāo)、污染物產(chǎn)生指標(biāo)、產(chǎn)品特征指標(biāo)、清潔生產(chǎn)管理指標(biāo)等。

據(jù)中國無機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會副秘書長王佩琳介紹，黃磷是資源型高能耗有污染的產(chǎn)品，近年黃磷行業(yè)在節(jié)能減排方面雖有了較大的進(jìn)展，但發(fā)展不平衡，先進(jìn)企業(yè)與落后企業(yè)間的單位產(chǎn)品能耗差距很大。先進(jìn)水平噸產(chǎn)品能耗僅2.7～3.3 t標(biāo)煤，而落后企業(yè)的能耗高達(dá)4 t標(biāo)煤。其中主要是黃磷尾氣未加利用直接燃燒放空，在浪費(fèi)能源的同時污染了環(huán)境。《黃磷工業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系》的首次出臺為企業(yè)推進(jìn)清潔生產(chǎn)提供了技術(shù)導(dǎo)向，為企業(yè)清潔生產(chǎn)審核、清潔生產(chǎn)績效公告及環(huán)境影響評價、排污許可證等相關(guān)環(huán)境管理制度的實(shí)施提供了依據(jù)。

他認(rèn)為，目前黃磷企業(yè)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)尚有一定難度，此次清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系的出臺，會加速業(yè)界在尾氣綜合利用、中低品位礦石利用、干法除塵等方面的進(jìn)步。

中國橡膠工業(yè)協(xié)會廢橡膠綜合利用分會秘書長曹慶鑫表示，我國是世界第一的橡膠消耗大國，但又是橡膠資源十分匱乏的國家，國內(nèi)有80%以上的天然橡膠以及40%以上合成橡膠需要進(jìn)口，再生橡膠和硫化橡膠粉是橡膠的重要補(bǔ)充資源。目前，推廣再生橡膠清潔生產(chǎn)，從源頭減少污染排放是我國再生橡膠和硫化橡膠粉行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。而清潔生產(chǎn)審核、示范技術(shù)和管理措施的推廣急需一個合理的指標(biāo)體系。他建議國家出臺獎勵細(xì)則，促使企業(yè)不斷向二級、一級清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)看齊，同時對達(dá)不到三級標(biāo)準(zhǔn)的企業(yè)應(yīng)予以懲罰甚至淘汰。

另據(jù)了解，稀土冶煉分離工藝比較復(fù)雜，化工材料、水及能源消耗高，產(chǎn)生大量的廢氣、廢水、廢渣。稀土冶煉分離已經(jīng)成為我國稀土工業(yè)發(fā)展過程中污染問題最為嚴(yán)重的領(lǐng)域，開展稀土冶煉領(lǐng)域清潔生產(chǎn)工作勢在必行。建立稀土行業(yè)清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系，對清潔生產(chǎn)活動進(jìn)行有效規(guī)范以及評價其效果變得越來越重要。

中國石化聯(lián)合會質(zhì)量安全環(huán)保部副處長莊相寧表示，2009年國家發(fā)改委已組織編制了30個重點(diǎn)行業(yè)的清潔生產(chǎn)評價指標(biāo)體系，本次三個部委聯(lián)合發(fā)布評價指標(biāo)體系，就是為了有效整合標(biāo)準(zhǔn)，為實(shí)施清潔生產(chǎn)審核打造統(tǒng)一的基準(zhǔn)和標(biāo)桿。

2013-10-27

張 教(1983-)，男，工程師，從事1,4-丁二醇生產(chǎn)技術(shù)管理工作，電話：15939897801。

O621.4

B

1003-3467(2014)01-0062-03