吳沖滸， 聶洪波,2，肖滿斗，謝海唯

(1.國(guó)家鎢材料工程技術(shù)研究中心 廈門鎢業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，福建 廈門 361009)(2. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

1 前 言

1923年，德國(guó)Schr?ter取得了硬質(zhì)合金專利；1925年Krupp公司開(kāi)始生產(chǎn)名為WIDIA(類似鉆石)的硬質(zhì)合金，極短時(shí)間內(nèi)硬質(zhì)合金便成為了最重要的工具材料[1]。早期的研究已發(fā)現(xiàn)，隨著硬質(zhì)合金中WC晶粒度的減小，它的硬度和強(qiáng)度都有所增加，WC晶粒的不斷細(xì)化成了硬質(zhì)合金發(fā)展歷史的一個(gè)重要特征。近20年來(lái)，本行業(yè)追逐的對(duì)象就是可用于加工集成電路板(PCB)和金屬切削的納米硬質(zhì)合金。

真正的納米材料，粒度(或者至少在一個(gè)維度上)應(yīng)該為1～100 nm的級(jí)別，粒度尺寸可以與分子比擬，性能取決于量子力學(xué)效應(yīng)。鎢的納米化研究開(kāi)始較早，但由于鎢材料的高熔點(diǎn)、高硬度，使得多數(shù)鎢納米技術(shù)研究至今停留在實(shí)驗(yàn)室。

世界硬質(zhì)合金最大生產(chǎn)商Sandvik認(rèn)定，WC平均晶粒度為0.1～0.3 μm的硬質(zhì)合金為納米系列硬質(zhì)合金；而英國(guó)硬質(zhì)合金協(xié)會(huì)以及一家德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)組織將晶粒<200 nm的定義為納米硬質(zhì)合金，也成為國(guó)際上的行業(yè)共識(shí)[2]。當(dāng)然，上述納米硬質(zhì)合金的定義也存在很大爭(zhēng)議，德國(guó)已經(jīng)考慮采用“特超細(xì)”或“納米尺度”硬質(zhì)合金來(lái)重新命名WC平均晶粒度為0.1～0.2 μm的“納米”或“近納米”硬質(zhì)合金[2-3]。本文沿用行業(yè)的普通做法，稱WC平均晶粒度<200 nm的為納米硬質(zhì)合金。在一維鎢納米材料和納米硬質(zhì)合金的研發(fā)和生產(chǎn)應(yīng)用方面，中國(guó)已走在了世界的前列。

2 納米硬質(zhì)合金原料

制備納米硬質(zhì)合金的不同技術(shù)中，最重要的問(wèn)題就是納米粒徑原料的制備。

目前，制備納米針紫鎢、納米鎢粉和碳化鎢粉的先進(jìn)技術(shù)是廈門金鷺特種合金有限公司(簡(jiǎn)稱廈門金鷺，GESAC)采用的“紫鎢原位還原技術(shù)”[4]。這項(xiàng)首創(chuàng)技術(shù)開(kāi)發(fā)完成于1997年，核心是用傳統(tǒng)工藝制備納米針紫鎢和原位還原、原位碳化。圖1是廈門金鷺生產(chǎn)的納米針紫鎢FESEM照片，紫鎢納米針的直徑為20～50 nm。這種納米針紫鎢具有巨大的比表面積和瑞利不穩(wěn)定性，在高溫氫氣作用下，原位快速還原、生成串珠狀的納米、超細(xì)鎢單晶。該技術(shù)抑制或減弱了“化學(xué)氣相遷移”，從而抑制納米、超細(xì)鎢粉晶粒粒徑的長(zhǎng)大[5]；同時(shí)，以單一物相納米、超細(xì)鎢粉和炭黑為原料，在高溫中原位碳化，將原料同步碳化成納米、超細(xì)碳化鎢粉[6]。通過(guò)調(diào)整推舟速度、裝舟量、還原(碳化)溫度以及氫氣流量，可以調(diào)整產(chǎn)品平均粒度、粒度分布和碳化效果。該技術(shù)生產(chǎn)納米鎢粉和碳化鎢粉的粒徑可達(dá)19 nm和39 nm，BET分別為16.05 m2·g-1和9.97 m2·g-1。這種納米碳化鎢粉末為等軸形，具有粒度分布均勻，顆粒結(jié)晶形貌完整以及物相純度高等特性，是制造納米、超細(xì)晶硬質(zhì)合金的優(yōu)質(zhì)原料[7]。與該技術(shù)同時(shí)誕生的超細(xì)WC粉產(chǎn)品在1998年已銷售世界各地，并被授予國(guó)家重點(diǎn)新產(chǎn)品，現(xiàn)在占據(jù)世界市場(chǎng)份額的50%。

圖1 納米針紫鎢的FESEM照片F(xiàn)ig.1 FESEM micro-morphology of nano-needle WO2.72[5]

繼廈門金鷺之后，2001年奧地利Wolfram Bergbau-und Hütten(WBH)公司采用與“紫鎢原位還原法”同樣流程來(lái)制造納米、超細(xì)碳化鎢粉[8]。WBH公司在2009年所開(kāi)發(fā)的CRC牌號(hào)納米碳化鎢粉BET粒徑為110～70 nm(BET 3.5～5.5 m2·g-1)[9]。

日本住友公司在20世紀(jì)90年代采用WO3直接還原/碳化技術(shù)，制備納米或超細(xì)碳化鎢粉末[10-13]。德國(guó)H C Stark公司也采用這種技術(shù)，2010年，H C Stark公司生產(chǎn)的DN牌號(hào)納米碳化鎢粉BET為4 m2·g-1，BET粒徑為85 nm[14]。

20世紀(jì)90年代初，美國(guó)Rutgers大學(xué)開(kāi)發(fā)了WC-Co復(fù)合粉技術(shù)[15]。Nanodyne公司將這種技術(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)，稱為“Kear工藝”。20世紀(jì)90年代末，Union Miniere公司購(gòu)買了這項(xiàng)工藝，但商業(yè)化失敗，最終在2001年停止了納米硬質(zhì)合金項(xiàng)目。而在中國(guó)，武漢理工大學(xué)和株硬公司利用直接還原碳化法制備WC-Co復(fù)合粉，粉末顆粒直徑為100～300 nm，較好地解決了鈷相均勻分散問(wèn)題，但產(chǎn)物中含有W2C、Co3W3C、Co6W6C等缺碳相[16]。目前這項(xiàng)技術(shù)業(yè)已應(yīng)用于生產(chǎn)[17-18]。也有國(guó)內(nèi)企業(yè)從美國(guó)引進(jìn)類似方法——水溶化學(xué)法制備納米級(jí)碳化鎢鈷復(fù)合粉技術(shù)。而北京工業(yè)大學(xué)則是通過(guò)將WO3或WO2.9、Co3O4與碳黑混合，還原-碳化制備成納米WC-Co復(fù)合粉，顆徑為150～250 nm[19-20]。

3 納米硬質(zhì)合金

納米硬質(zhì)合金的另一大難題是在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，納米WC的高活性導(dǎo)致晶粒異常長(zhǎng)大，所以，盡管采用納米粒徑的原料也很難制備納米硬質(zhì)合金。文獻(xiàn)[21]采用晶粒為10 nm的WC原料，1 400 ℃燒結(jié)后WC晶?？煽焖偕L(zhǎng)到0.9 μm，粒徑長(zhǎng)大近百倍，見(jiàn)圖2。文獻(xiàn)[22]綜述了十幾種以納米碳化鎢原料燒結(jié)制備硬質(zhì)合金的技術(shù)，結(jié)果不是獲得相對(duì)密度小于99.9%的多孔材料(沒(méi)有充分燒結(jié))，就是晶粒粗化成亞微米、超細(xì)晶硬質(zhì)合金。

圖2 WC-10%Co(原始粒度約為10 nm)升溫過(guò)程中晶粒生長(zhǎng)與致密化的關(guān)系Fig.2 Grain growth versus densification relationship of WC-10%Co powder (initial size about 10 nm) during heat-up[21]

在硬質(zhì)合金燒結(jié)過(guò)程中，粘結(jié)相Co的存在也會(huì)促進(jìn)納米WC晶?？焖偕L(zhǎng)。圖3顯示了升溫過(guò)程中10 nmWC和10 nm WC-10%Co(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的晶粒生長(zhǎng)對(duì)比[21]。在固相燒結(jié)階段，WC-10%Co中納米WC已經(jīng)有快速生長(zhǎng)的趨勢(shì)，而沒(méi)有Co的納米WC則沒(méi)有明顯長(zhǎng)大。由于Co優(yōu)先潤(rùn)濕WC的(0001)晶面，會(huì)導(dǎo)致WC晶粒重排和兼并長(zhǎng)大，所以燒結(jié)時(shí)Co只有將WC所有晶面全部包裹，才能防止WC晶粒的快速

圖3 原始粒度約為10 nm的WC和WC-10%Co升溫過(guò)程中晶粒生長(zhǎng)對(duì)比圖Fig.3 Comparison of WC grain growth during heat-up of nanosized pure 10 nm WC and 10 nm WC-10%Copowders[21]

異常長(zhǎng)大[23]。文獻(xiàn)[23]認(rèn)為，在硬質(zhì)合金燒結(jié)過(guò)程中，對(duì)于0.87 μm的WC粉末來(lái)說(shuō)，Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.7%才能避免WC晶粒異常長(zhǎng)大；而Wu[24]證明了70 nm的WC粉末，Co的實(shí)際最低充盈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。

采用廈門金鷺生產(chǎn)的70 nm碳化鎢粉末和球形鈷粉，利用真空燒結(jié)和熱等靜壓處理，作者制備了鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、截線晶粒度為130 nm的納米硬質(zhì)合金，硬度達(dá)2 002 HV30，強(qiáng)度最高超過(guò)4 500 MPa，這種合金已經(jīng)成功用于PCB工具的生產(chǎn)，晶粒更細(xì)的硬質(zhì)合金目前處于實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)階段。圖4是這種130 nm納米硬質(zhì)合金FESEM照片和抗彎強(qiáng)度分布。在圖4中，WC晶粒尺寸小，粒度分布窄，沒(méi)有異常長(zhǎng)大晶粒存在；材料強(qiáng)度穩(wěn)定，平均達(dá)到4 200 MPa。

圖4 截線晶粒度為130 nm的納米硬質(zhì)合金：(a)FESEM照片，(b)橫向抗彎強(qiáng)度分布Fig.4 (a)the FESEM photos of nanoscaled hardmetal with mean intercept WC grain size and (b) its transverse rupture strengths

2013年，德國(guó)Richter[14]采用H C Stark公司的碳化鎢粉末和低壓燒結(jié)技術(shù)(SinterHIP)也制備出晶粒度為100～200 nm納米硬質(zhì)合金，抗彎強(qiáng)度在5 000 MPa以上，硬度大于2 000 HV10，低Co含量牌號(hào)的硬度接近2 900 HV10。圖5是納米硬質(zhì)合金銑刀銑削Nimonic 80A (NiCr20TiAl)鎳合金的測(cè)試結(jié)果。由圖5可以看出，與亞微米、超細(xì)晶硬質(zhì)合金相比，無(wú)論是精加工還是粗加工，納米硬質(zhì)合金工具的銑削效果都是最好的[14]。

圖5 不同硬質(zhì)合金立銑刀(標(biāo)準(zhǔn)AlTiN涂層)銑削Nimonic 80A鎳合金測(cè)試結(jié)果對(duì)比圖Fig.5 Milling path (m) in milling Nimonic 80A with end mills made from different hardmetals grades (standard AlTiN coating)[14]

文獻(xiàn)[25]表明，盡管WC-Co納米復(fù)合粉實(shí)現(xiàn)了Co對(duì)WC的納米級(jí)包覆，亞晶尺寸僅為幾十納米，但是燒結(jié)中WC晶粒會(huì)快速生長(zhǎng)，只制備出0.3～0.4 μm超細(xì)晶硬質(zhì)合金，難以生產(chǎn)納米硬質(zhì)合金。文獻(xiàn)[20, 26]采用另一種方法生產(chǎn)的WC-Co納米復(fù)合粉與SinterHIP技術(shù)，制備的硬質(zhì)合金平均晶粒度為0.5 μm，同樣也不屬于納米硬質(zhì)合金；這種合金最新的力學(xué)性能為硬度1 580HV30、斷裂韌性14.50 MPa·m1/2、強(qiáng)度4 720 MPa，但孔隙度過(guò)高是一個(gè)弱點(diǎn)。而利用WC-Co納米復(fù)合粉和火花等離子燒結(jié)(SPS)制備的硬質(zhì)合金中，現(xiàn)在的水平是合金局部區(qū)域的WC平均晶?？梢孕∮?00 nm，但是合金組織不均勻，而且存在大量孔隙，不具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值[22]。

4 納米材料在超粗晶硬質(zhì)合金中的應(yīng)用

硬質(zhì)合金中WC晶粒的整體超粗化是通過(guò)液相燒結(jié)過(guò)程中的溶解-析出過(guò)程完成的。根據(jù)Thomson-Freundlich公式[27]，細(xì)碳化鎢粉末的溶解度明顯高于粗碳化鎢粉末的溶解度，粒徑差異越大，溶解度差也越大。通過(guò)在混合料中添加納米碳化鎢粉末的方法來(lái)制備超粗晶硬質(zhì)合金，可簡(jiǎn)稱為“納米顆粒溶解法”[28]。在硬質(zhì)合金液相燒結(jié)階段，納米碳化鎢粉末將首先溶解到Co粘結(jié)相中，其添加量越多，液相Co中的W原子和C原子的過(guò)飽和程度越高，越能抑制粗碳化鎢粉末的溶解，并通過(guò)再析出過(guò)程使粗WC晶粒長(zhǎng)大得越粗。利用類似方法制備的超粗晶硬質(zhì)合金晶?？蛇_(dá)12 μm，晶粒度分布均勻，圖6是國(guó)家鎢材料工程技術(shù)研究中心制備的超粗晶硬質(zhì)合金的金相照片[29]。12 μmWC-10%Co(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的超粗晶硬質(zhì)合金斷裂韌性可達(dá)27.7 MPa·m1/2，并且在壓縮過(guò)程中具有明顯的塑性變形行為[29-30]。

圖6 WC晶粒度為12 μm的硬質(zhì)合金SEM照片F(xiàn)ig.6 Metallographic images of extra coarse cementedcarbides with Co content of 10%[29]

2005年，德國(guó)Konyashin等[31]報(bào)道了一種名為“MASTER GRADES”的超粗晶硬質(zhì)合金，這種合金由圓形WC晶粒和含有納米θ相(Co2W4C)晶粒的Co粘結(jié)相組成。圖7是MASTER GRADES?合金fcc-Co相中納米Co2W4C晶粒的HRTEM照片和電子衍射圖像，顯示出Co2W4C晶粒直徑約為2～3 nm，而且它的晶格與fcc-Co有很好的匹配[31-32]。圖8是MASTER GRADES?合金產(chǎn)品使用前后的外觀照片[31]。由圖8可以看出，在使用條件和時(shí)間相同的情況下，與普通超粗晶牌號(hào)合金產(chǎn)品相比，這種合金產(chǎn)品的磨損量明顯較小，使用壽命提高了2～3倍。這種納米增強(qiáng)合金問(wèn)世后獲得很高贊譽(yù)，被認(rèn)為是一項(xiàng)重大突破[33]。但目前這種礦用和工程用硬質(zhì)合金并沒(méi)有在國(guó)際市場(chǎng)上大面積推廣。

圖7 Master Grade?合金粘結(jié)相的HRTEM照片：(a)fcc-Co單晶和(b)Co相中納米晶粒,(c)fcc-Co單晶的原子結(jié)構(gòu)和(d)粘結(jié)相的電子衍射圖像Fig.7 HRTEM images of (a) the binder of the Master Grade? and (b) nanoparticle embedded in the Co matrix. Interfaces between the nanoparticles and Co matrix are indicated by arrows. (c) atomic structure of the fcc single-crystal Co and (d) electron diffraction pattern of the binder[31-32]

圖8 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)測(cè)試前后MASTER GRADES?合金與普通超粗晶鑿路齒對(duì)比照片F(xiàn)ig.8 Typical worn road-planing picks with the MASTER GRADES? in comparison with the standard ultra-coarse grade after field testing[31]

5 硬質(zhì)合金的納米涂層材料

涂層材料納米化，是硬質(zhì)合金工具的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。不同的切削條件，對(duì)涂層的性能要求不同，多層的復(fù)合涂層就是利用不同的涂層組合，更好發(fā)揮各種涂層的優(yōu)

越性能。目前涂層技術(shù)已由單涂層發(fā)展到多層復(fù)合涂層，甚至多至數(shù)千層，單層厚度達(dá)納米級(jí)。例如，住友公司開(kāi)發(fā)的AC105G等牌號(hào)的刀具，具有層數(shù)達(dá)2 000層的TiN/AlN納米復(fù)合涂層，每層厚度約為1 nm[34]。

當(dāng)涂層材料納米化時(shí)，涂層表面粗糙度降低而硬度增加。例如，當(dāng)TiAlN晶體尺寸小于10 nm時(shí)，位錯(cuò)增殖源難于在納米晶結(jié)構(gòu)中啟動(dòng)，而非晶態(tài)相又可阻止晶體位錯(cuò)的遷移，即使在較高的應(yīng)力下，位錯(cuò)也不能穿越非晶態(tài)晶界。這種涂層維氏硬度可達(dá)到5 000 kgf·mm-2，抗氧化溫度在800 ℃以上，彈性模量可達(dá)到500 GPa[35]。而AlTiN晶粒與無(wú)定型Si3N4納米組分構(gòu)成的納米混合膜，其硬度亦可達(dá)45 GPa，膜的穩(wěn)定性和抗氧化性可達(dá)1000 ℃[36]。

另外，納米晶涂層和納米多層涂層不但硬度和耐磨性增加，還具有抗裂紋擴(kuò)展的特性，這提高了硬質(zhì)合金刀具的使用壽命。圖9是CemeCon公司制作的裂紋在3種金剛石涂層中擴(kuò)展的示意圖。由圖9可以看出：與多晶金剛石涂層相比，裂紋在納米晶金剛石涂層中擴(kuò)展的路徑明顯曲折、長(zhǎng)度增加；當(dāng)裂紋穿越多層金剛石涂層的界面時(shí)，裂紋會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)甚至停止擴(kuò)展。圖10是廈門金鷺制造的多層AlTiN/TiN納米涂層，頂層為0.7 μm厚的AlTiN，下面是30層納米晶AlTiN/TiN與硬質(zhì)合金基體相連，AlTiN/TiN層循環(huán)周期厚度為120 nm。這種涂層具有硬度高、耐高溫氧化、耐熱沖擊和與工件摩擦系數(shù)小等優(yōu)勢(shì)，加工工件表面質(zhì)量高并且刀具使用壽命延長(zhǎng)。

圖9 裂紋在多晶金剛石涂層、納米晶金剛石涂層和多層金剛石涂層中擴(kuò)展的示意圖Fig.9 Schematic diagrams of the cracks extending into crystalline diamond coating, nanocrystalline diamondcoating and multilayer diamond coating

圖10 廈門金鷺生產(chǎn)的納米AlTiN/TiN多層涂層Fig.10 The FESEM photo of nanocrystalline AlTiN/TiN multilayer coating on the hardmetal tools produced by GESAC

6 結(jié) 語(yǔ)

具有納米尺度的材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)合金的生產(chǎn)和使用中，中國(guó)已立于相關(guān)領(lǐng)域的前沿，以“紫鎢原位還原技術(shù)”為代表性的技術(shù)引領(lǐng)了這行業(yè)的發(fā)展。隨著納米技術(shù)的進(jìn)步，納米硬質(zhì)合金、納米復(fù)合涂層和其他納米材料的不斷開(kāi)發(fā)應(yīng)用，各種納米工具、刀具紛紛登場(chǎng)，將首先帶動(dòng)精密機(jī)械加工業(yè)的技術(shù)革命，實(shí)現(xiàn)新背景下高精度、高速度和高效率加工，繼而引發(fā)制造業(yè)從軍工到民用、從設(shè)計(jì)到生產(chǎn)的一場(chǎng)綠色革命，高調(diào)進(jìn)入節(jié)能、低耗、環(huán)保的時(shí)代。

未來(lái)在開(kāi)發(fā)硬質(zhì)合金相關(guān)納米制備技術(shù)的同時(shí)，應(yīng)以綠色、低碳、節(jié)約鎢資源為原則，努力提高產(chǎn)品的性價(jià)比。此外，目前納米硬質(zhì)合金主要針對(duì)WC-Co體系，開(kāi)發(fā)具有納米晶粒的其他組分硬質(zhì)合金、金屬陶瓷以及PCD、PCBN將成為今后重點(diǎn)。

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