葉章基，王晶晶，藺存國(guó)，陳光章，李 瑛，吳建華

(1.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所，河南 洛陽(yáng) 471039)(2.海洋腐蝕與防護(hù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101)(3.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110016)

1 前 言

海水是天然的電解質(zhì)溶液，眾所周知，鋼鐵等金屬材料在電解質(zhì)溶液中容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，對(duì)金屬結(jié)構(gòu)造成不可逆的腐蝕破壞。此外，海洋環(huán)境中還生長(zhǎng)著大量的海洋生物，包括動(dòng)物、植物和微生物3大類(lèi)。其中一部分海洋生物喜歡附著在船舶等結(jié)構(gòu)物上，被稱(chēng)之為污損生物。海洋腐蝕與污損對(duì)人類(lèi)開(kāi)發(fā)海洋資源活動(dòng)形成障礙，并造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)調(diào)查，我國(guó)因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約占國(guó)民生產(chǎn)總值的4%。2011年，我國(guó)海洋經(jīng)濟(jì)規(guī)模達(dá)45 570億元，由此可估算因腐蝕和污損造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)1 800多億元。防止海洋腐蝕和污損的方法很多，如涂料防腐防污、犧牲陽(yáng)極防腐蝕和電解防污等，其中最經(jīng)濟(jì)和最常用的方法是涂裝涂料，即涂裝防腐蝕和防污涂料。艦船服役于在海洋環(huán)境下，面臨嚴(yán)重的腐蝕和污損問(wèn)題。腐蝕和污損導(dǎo)致艦船結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和機(jī)動(dòng)性能變差、螺旋槳推進(jìn)效率降低、噪聲增大、儀表失靈、干擾聲納等，不僅縮短了艦船的服役壽命，降低在航率，大幅增加艦船航行阻力而增加燃油消耗；而且一旦發(fā)生腐蝕與污損，還需進(jìn)塢清除污損生物，重新涂裝防腐蝕涂料與防污涂料，花費(fèi)巨額維護(hù)維修費(fèi)用。因此高性能的艦船防腐蝕防污涂料一直是國(guó)內(nèi)外海洋材料研究的熱點(diǎn)，也是海洋軍事強(qiáng)國(guó)重點(diǎn)發(fā)展的技術(shù)領(lǐng)域。

2 防腐蝕防污涂料發(fā)展回顧

在木船作為主要航海工具的時(shí)代，人們使用銅板作為防污材料[1]。20世紀(jì)30年代，采用松香 (或松香衍生物)為基料樹(shù)脂，以氧化亞銅為防污劑，發(fā)明了防污涂料。該類(lèi)涂料的作用原理是：涂層中的基料樹(shù)脂(松香或松香衍生物)在海水作用下，表面逐漸溶解，填充在基料樹(shù)脂中的氧化亞銅也隨之溶解釋放出Cu2+離子，擴(kuò)散到海水中而起到防污作用[2]。這類(lèi)涂料被稱(chēng)之為溶解型防污涂料，防污期效約1～1.5 a。隨著合成樹(shù)脂工業(yè)的迅速發(fā)展，到了20世紀(jì)50年代，應(yīng)用新型合成樹(shù)脂作為樹(shù)脂基料，以氧化亞銅為防污劑，開(kāi)發(fā)了新一類(lèi)防污涂料。這類(lèi)防污涂料利用合成樹(shù)脂良好的機(jī)械性能和粘結(jié)性能，使得涂層中氧化亞銅的含量甚至高達(dá)90%以上。這類(lèi)涂料的作用原理是：涂層干膜中氧化亞銅顆粒相互接觸，涂層表面接觸海水時(shí)，表面氧化亞銅防污劑首先溶解釋放出Cu2+離子，擴(kuò)散到海水中而起到防污作用，海水沿著已溶解防污劑留下的孔隙滲入到涂膜內(nèi)部，并不斷溶解內(nèi)部的防污劑，形成類(lèi)似蜂窩狀的樹(shù)脂骨架，防污劑可以沿著樹(shù)脂骨架內(nèi)部通道不斷滲出。這類(lèi)涂料稱(chēng)之為接觸型涂料。但是，隨著使用時(shí)間增長(zhǎng)，樹(shù)脂骨架層的厚度不斷增厚，防污劑釋放通道增長(zhǎng)，導(dǎo)致釋放速率逐漸降低而使涂層表面達(dá)不到有效的防污濃度而失去防污效果，殘留漆膜的防污劑至少有30%得不到有效利用。這類(lèi)防污涂料防污期效約2～3 a。

20世紀(jì)70年代初，人們將具有廣譜防污功能的三丁基錫化合物通過(guò)酯鍵接枝到丙烯酸酯樹(shù)脂上，發(fā)明了丙烯酸錫酯聚合物。以該化合物為基料樹(shù)脂，開(kāi)發(fā)了有機(jī)錫自拋光防污涂料[3]。該類(lèi)防污涂料的作用原理是：涂層基料樹(shù)脂——丙烯酸錫酯樹(shù)脂在弱堿性海水作用下，酯鍵水解，釋放出具有防污作用的三丁基錫，同時(shí)填充在漆膜中的氧化亞銅等防污劑也釋放出Cu2+等，在漆膜表面形成有效的防污薄層，三丁基錫和Cu2+共同作用提高了廣譜防污性能。涂層表面的丙烯酸酯樹(shù)脂基料由于離子化的作用，增強(qiáng)了親水性，在海水沖刷下，溶于海水中，從而露出新的表面，這種作用被稱(chēng)之為“自拋光”作用。這類(lèi)涂料是一個(gè)劃時(shí)代的產(chǎn)品，一經(jīng)問(wèn)世就占領(lǐng)了大部分防污涂料市場(chǎng)[2]，防污期效達(dá)到5 a[4]。但隨著有機(jī)錫防污涂料的廣泛使用，人們發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫防污劑對(duì)海洋生物，特別是魚(yú)類(lèi)和貝類(lèi)的危害很大，導(dǎo)致其生殖逆向性變化，并使種群處于滅絕危險(xiǎn)中[3]。此外有機(jī)錫防污劑不易降解，在海洋生物體內(nèi)形成累積，從而對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境造成巨大破壞。國(guó)際海事組織(IMO)2001年10月通過(guò)了《國(guó)際控制船舶有害防污底系統(tǒng)公約》(簡(jiǎn)稱(chēng)AFS公約)，公約要求，自2003年1月1日起，所有船舶不得涂裝含有TBT(有機(jī)錫)的防污漆；自2008年1月1日起，所有船舶外殼都不能含有TBT防污漆，或者將原來(lái)含TBT的防污漆用新涂層封存[5]。該公約已從2008年9月17日正式生效，成為強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)。

有機(jī)錫自拋光防污涂料被禁止使用之后，人們使用丙烯酸酯類(lèi)共聚物，參考丙烯酸有機(jī)錫酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，支鏈上采用銅[6]、鋅[7-8]及硅烷[9-11]等代替有機(jī)錫，研制了丙烯酸銅酯樹(shù)脂、丙烯酸鋅酯樹(shù)脂和丙烯酸硅烷酯樹(shù)脂，再添加氧化亞銅和高效防污劑制得不含有機(jī)錫的自拋光防污涂料。其作用機(jī)理是連接在側(cè)基的二價(jià)銅離子、鋅離子或硅烷酯基與海水中的鈉離子通過(guò)離子交換作用而水解。水解后的樹(shù)脂酸鹽在海水的溶解和沖刷下不斷脫落，從而達(dá)到自拋光的效果。該類(lèi)涂料是目前國(guó)內(nèi)外商船和艦船的主要防污涂料品種。

低表面能防污涂料是自拋光防污涂料之外的一類(lèi)最為重要的防污涂料品種，該類(lèi)涂料一般采用有機(jī)硅或有機(jī)氟樹(shù)脂為樹(shù)脂基料，利用這類(lèi)材料固化后形成的涂層具有很低的表面能的原理，使海洋生物難以附著，即使附著也不牢固，在水流或外力作用下很容易脫落。一般認(rèn)為，涂層表面能低于25 mJ/m2或涂層與液體的接觸角大于98°時(shí)，涂料才具有優(yōu)良的防污和脫附效果。由于低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用進(jìn)行防污的，不存在有毒化合物釋放問(wèn)題，從根本上解決了防污涂料對(duì)海洋環(huán)境的污染問(wèn)題，因此成為目前防污涂料的研究熱點(diǎn)之一[12-13]。目前低表面能防污涂料已有商品化品種，但由于成本高，施工要求苛刻等原因而未能得到廣泛使用。

船底最早采用瀝青漆作為防腐蝕涂料，但單純的瀝青機(jī)械強(qiáng)度不高，防銹期效短。隨著合成樹(shù)脂工業(yè)的發(fā)展，采用氯化橡膠、環(huán)氧樹(shù)脂等作為瀝青的改性物，研發(fā)了新型改性瀝青防腐涂料，涂層的防腐蝕性能也有了很大的提高。環(huán)氧瀝青漆問(wèn)世以來(lái)，以其優(yōu)異的防腐蝕性能和性?xún)r(jià)比，在船舶上得到了廣泛的應(yīng)用。但由于瀝青漆的毒性和污染，從20世紀(jì)90年代起在船舶上逐步受到限制。目前應(yīng)用較多的是改性環(huán)氧和純環(huán)氧防腐蝕涂料，這些涂料的特點(diǎn)有厚膜化(單道干膜厚為100 μm以上)以及具有可適合不同施工環(huán)境的品種(如常溫施工型和低溫施工型)等。

3 防腐蝕防污涂料研究現(xiàn)狀

近年來(lái)，隨著海洋開(kāi)發(fā)的熱潮和國(guó)際環(huán)保法規(guī)的發(fā)展，船舶防腐蝕防污涂料獲得了新的發(fā)展機(jī)遇。國(guó)際海事組織(IMO)繼AFS公約之后，又主導(dǎo)了一系列有關(guān)船舶涂料的標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)際海事組織海上安全委員會(huì)(MSC)第82屆會(huì)議最終通過(guò)了《船舶專(zhuān)用海水壓載艙和散貨船雙弦側(cè)處所保護(hù)涂層性能標(biāo)準(zhǔn)》(簡(jiǎn)稱(chēng)PSPC)，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定壓載艙涂層需滿足15 a的使用要求,將對(duì)2008年7月1日及以后簽訂合同的國(guó)際航行船舶強(qiáng)制執(zhí)行。在2010年5月舉行的MSC第87次全體會(huì)議上，對(duì)國(guó)際海上人命安全(SOLAS)公約的第II-1/3-11條規(guī)則的修正案正式通過(guò)作為MSC決議案，作為第II-1/3-11條規(guī)則的附件1《油船貨油艙保護(hù)涂料性能標(biāo)準(zhǔn)》和附件2《油船貨油艙腐蝕防護(hù)替代方法性能標(biāo)準(zhǔn)》也一起通過(guò)。由于SOLAS公約的強(qiáng)制性，該公約的第II-1/3-11條規(guī)則的附件1《油船貨油艙保護(hù)涂料性能標(biāo)準(zhǔn)》也將作為一項(xiàng)強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施。在這些法規(guī)的主導(dǎo)下，海洋防腐蝕、防污涂料研發(fā)成為熱點(diǎn)，并向長(zhǎng)效、環(huán)保方向發(fā)展。在艦船防污涂料發(fā)展方面，美國(guó)海軍系統(tǒng)司令部2000年開(kāi)始的一項(xiàng)防污涂料發(fā)展計(jì)劃[14]最具有代表性，目標(biāo)是將防污期效由6 a提高到12 a，滿足12 a塢修期要求。

3.1 防污涂料研究現(xiàn)狀

3.1.1 含防污功能側(cè)基的自拋光防污涂料

含防污功能側(cè)基的自拋光防污涂料是將具有防污作用的酚類(lèi)、喹啉、咪唑等殺菌基團(tuán)連在樹(shù)脂主鏈上，在海水中通過(guò)水解作用，將防污功能側(cè)基釋放出來(lái)，達(dá)到防污效果[15]。這類(lèi)防污涂料使用的樹(shù)脂主要是丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物等。中國(guó)海洋大學(xué)于良民教授，制備了接枝有機(jī)酸和辣素單體的功能性丙烯酸鋅樹(shù)脂。海上掛板試驗(yàn)表明，以苯甲酸、對(duì)甲苯甲酸、間甲苯甲酸、環(huán)烷酸為有機(jī)酸，懸掛辣素類(lèi)似物結(jié)構(gòu)單體的功能性丙烯酸鋅樹(shù)脂表現(xiàn)出了良好的物理性能和防生物附著性能。

3.1.2 降解型自拋光防污涂料

降解型自拋光防污涂料是以可在海水中降解(或水解)的高分子聚合物為樹(shù)脂基料，樹(shù)脂基料在海水中發(fā)生降解(或水解)之后，將防污劑釋放出來(lái)，達(dá)到防污效果。這類(lèi)涂料應(yīng)用的樹(shù)脂主要是：由藻類(lèi)、細(xì)菌等微生物分泌的生物降解型高分子，如營(yíng)養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌或蘭絲藻等微生物的分泌物聚-3-羥基丁酸酯(鹽)；從動(dòng)物身上提取的殼聚糖或明膠等；人工合成的聚酯類(lèi)、聚酰胺類(lèi)、聚氨基酸類(lèi)、聚亞胺類(lèi)、聚乙烯醇類(lèi)等主鏈含酯鍵、酰胺鍵以及醚鍵等降解型高分子。Fabienne等人[16-17]將ε-己內(nèi)酯/丙交酯或ε-己內(nèi)酯/δ-戊內(nèi)酯以不同比例混合，在催化劑Ti(OBu)4的作用下開(kāi)環(huán)共聚，制備的共聚物可溶解在涂料常用的芳香族有機(jī)溶劑中，掛板實(shí)驗(yàn)表明，基于該樹(shù)脂的防污涂料具有良好的防污效果。

3.1.3 仿生污損釋放型防污涂料

仿生防污材料開(kāi)發(fā)的思路是來(lái)源于對(duì)海洋世界的觀察。在海洋環(huán)境中，有的生物表面長(zhǎng)滿了污損生物，而有的生物表面則沒(méi)有任何的生物附著，如鯊魚(yú)、鯨等。通過(guò)觀察，該類(lèi)生物表面是不適合于污損生物附著，因此通過(guò)研究材料表面特性對(duì)生物附著的影響規(guī)律，人為仿制具有抑制生物附著表面特性的材料，從而開(kāi)發(fā)獲得了仿生防污材料。美國(guó)華盛頓大學(xué)化學(xué)教授Karen L. Wooley博士，開(kāi)發(fā)了一種由超支鏈氟化聚合物和線性聚乙烯乙二醇組成的[18]，微觀上呈現(xiàn)納米大小親水和疏水相間隔的結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果表明，該結(jié)構(gòu)具有良好的防污性能。在微結(jié)構(gòu)的防污機(jī)理方面，從微結(jié)構(gòu)的形狀、尺寸、間距等表觀幾何特征方面去解釋防污作用，并且提出了附著點(diǎn)數(shù)理論，即可供污損生物附著點(diǎn)數(shù)越少，污損生物就越難附著；防污微結(jié)構(gòu)的間距要小于污損生物體長(zhǎng)等結(jié)論。

3.2 防腐蝕涂料研究現(xiàn)狀

隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)日趨嚴(yán)格，防腐蝕涂料向高固體分、無(wú)溶劑、長(zhǎng)效方向發(fā)展。美國(guó)海軍在2009年修訂MIL-PRF-23236D《船舶結(jié)構(gòu)防腐涂層性能標(biāo)準(zhǔn)》,規(guī)定應(yīng)用于內(nèi)艙的涂料VOC含量<250 g/L，而用于飲水艙的涂料VOC含量<150 g/L。根據(jù)美國(guó)海上系統(tǒng)司令部(NAVSEA)和艦隊(duì)維修辦公室的維修和腐蝕控制計(jì)劃，開(kāi)展了雙組分涂料和高固體分涂料的研究開(kāi)發(fā)工作，用含有20～100 g/L VOC的高固體分涂料取代VOC達(dá)340 g/L溶劑基環(huán)氧涂料。雙組分環(huán)氧涂料可用在壓載艙、燃料艙、廢水艙、井甲板頂、底艙等，使用壽命達(dá)20 a。

4 艦船高性能防腐蝕防污涂料研究進(jìn)展

4.1 表面降解型防污涂料研究

中船重工725研究所采用二甘醇作引發(fā)劑，采用已內(nèi)酯為單體，在催化劑的作用下開(kāi)環(huán)聚合，合成聚己內(nèi)酯預(yù)聚物[19]，然后加入丙交酯單體，在催化劑的作用

下開(kāi)環(huán)共聚，制備了丙交酯/己內(nèi)酯聚酯共聚物(PCL/LA)，其合成路線如圖1所示。他們研究團(tuán)隊(duì)并對(duì)該共聚物樹(shù)脂結(jié)構(gòu)對(duì)降解過(guò)程的降解動(dòng)力學(xué)、力學(xué)性能保持的影響及聚合物降解產(chǎn)物對(duì)幼體殺滅作用、附著的抑制作用等方面進(jìn)行了研究，以探索該共聚物在防污涂料中應(yīng)用的可能性。

圖1 丙交酯/己內(nèi)酯聚酯共聚物的合成路線Fig.1 Synthetic pathway of PCL/LA polyester copolymer

圖2 不同結(jié)構(gòu)聚合物涂膜在降解過(guò)程中耗散(a)及降解速率(b)隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Time dependence of dissipation shift(a) and degradation rate(b) for different structure of PCL/LA copolymer film during degradation

不同結(jié)構(gòu)的聚酯樹(shù)脂在降解過(guò)程中耗散和降解速率隨時(shí)間的變化如圖2所示。己內(nèi)酯和丙交酯鏈段含量相差較多時(shí)(如PCL/LA-30/70和PCL/LA-70/30)，所得涂膜的結(jié)晶度和致密性較高，降解過(guò)程中耗散的變化緩慢且平穩(wěn)，可看作一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，由表及里降解，逐步緩慢進(jìn)行；己內(nèi)酯和丙交酯含量相接近時(shí)(如PCL/LA-40/60)，所得涂膜的結(jié)晶度較高，晶粒較大，降解過(guò)程中耗散的變化出現(xiàn)3個(gè)臺(tái)階，推測(cè)其降解過(guò)程有3個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，分別為表面無(wú)定形樹(shù)脂的快速降解，然后海水緩慢滲透進(jìn)涂膜內(nèi)部后加速降解，最后進(jìn)行結(jié)晶部分樹(shù)脂降解；己內(nèi)酯和丙交酯含量相同時(shí)(如PCL/LA-50/50)，所得涂膜的結(jié)晶度較低，結(jié)構(gòu)疏松，降解過(guò)程中耗散的變化有兩個(gè)臺(tái)階，其降解過(guò)程可認(rèn)為是兩個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，即無(wú)定形樹(shù)脂降解和結(jié)晶部分樹(shù)脂降解。通過(guò)對(duì)降解過(guò)程中樹(shù)脂涂膜表面形貌的AFM和SEM觀察，進(jìn)一步證實(shí)了對(duì)PCL/LA-50/50樹(shù)脂涂膜降解過(guò)程的推測(cè)(如圖3和圖4所示)。

聚酯樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中聚己內(nèi)酯PCL鏈段為柔性鏈段，聚丙交酯PLA鏈段為剛性鏈段。PCL/LA為嵌段型聚酯共聚物，樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中PCL和PLA鏈段的長(zhǎng)短及比例對(duì)樹(shù)脂力學(xué)性能均有影響。研究結(jié)果表明，聚酯共聚物中隨著己內(nèi)酯(CL)含量的增加，涂膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量均不斷降低，也就是涂膜從硬而韌(強(qiáng)度、模量及斷裂伸長(zhǎng)率均較大)向軟而韌(強(qiáng)度和模量低，斷裂伸長(zhǎng)率大)再向軟而弱(強(qiáng)度和模量低，斷裂伸長(zhǎng)率為中等水平)轉(zhuǎn)變。硬而韌和軟而韌的PCL/LA聚氨酯涂膜在海水浸泡過(guò)程中能較好地保持力學(xué)性能，而軟而弱的PCL/LA聚氨酯涂膜在海水浸泡過(guò)程中力學(xué)性能降低較快(如圖5，6所示)。

圖3 PCL/LA-50/50樹(shù)脂涂膜在天然海水中不同降解階段的AFM圖像：降解前(a)， 降解1 h(b)， 降解85 h(c)Fig.3 AFM images of PCL/LA-50/50 copolymer films degraded in seawater for different time：before degradation(a),1 h(b),and 85 h(c)

圖4 PCL/LA-50/50樹(shù)脂涂膜在天然海水中不同降解階段的SEM圖像:降解前(a),降解1 h(b),降解85 h(c)Fig.4 SEM images of PCL/LA-50/50 copolymer films degraded in seawater at different time:before degradation(a),1 h(b),and 85 h(c)

圖5 單體比例對(duì)降解過(guò)程中樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度影響規(guī)律Fig.5 The effects of monomers ratio on tensile strength of polymer films during degradation

己內(nèi)酯/丙交酯聚酯涂膜(PCL/LA)在弱堿性的天然海水中(pH值為7.8～8.2)會(huì)發(fā)生緩慢降解，并釋放出乳酸、甲酸和乙酸等小分子有機(jī)酸，這些物質(zhì)會(huì)影響藤壺幼體在其表面的生長(zhǎng)附著，降解產(chǎn)物對(duì)微生物的生長(zhǎng)附著的影響如圖7所示。當(dāng)聚酯涂膜表面海水中小分子有機(jī)酸含量較低時(shí)(<30 mg/L)，不影響藤壺幼體的生長(zhǎng)，未出現(xiàn)死亡幼體，同時(shí)反而會(huì)促使幼體在涂膜表面的附著，附著率可到55%左右；隨著小分子有機(jī)酸含量逐漸增加，幼體出現(xiàn)死亡，同時(shí)涂膜表面附著的幼體有部分發(fā)生脫附，小分子有機(jī)酸總含量達(dá)100 mg/L左右時(shí)，幼體死亡率為10%，附著率降低至55%；小分子有機(jī)酸含量進(jìn)一步增加后 (總含量>160 mg/L)，游離在海水中的幼體全部死亡，涂膜表面附著的幼體也進(jìn)一步減少。

圖6 單體比例對(duì)降解過(guò)程中樹(shù)脂斷裂伸長(zhǎng)率影響規(guī)律Fig.6 The effects of monomers ratio on elongation of polymer films during degradation

圖7 聚酯涂膜降解過(guò)程中降解產(chǎn)物含量變化及對(duì)藤壺幼體生長(zhǎng)附著的影響 Fig.7 Variation of degradation products content of PCL/LA during degradation and its effects on growth and adhesion of barnacle larvae

當(dāng)聚酯結(jié)構(gòu)不一致時(shí)，降解速率不同，降解產(chǎn)物含量的變化不一致，使其對(duì)微生物的生長(zhǎng)抑制附著規(guī)律不同，如圖8所示。當(dāng)聚酯結(jié)構(gòu)中兩種單體含量相差較多時(shí)，涂膜的結(jié)晶度較高，降解速率較慢，降解初期涂膜表面海水中的小分子有機(jī)酸數(shù)量較少；隨著降解的進(jìn)行，表面海水中小分子有機(jī)酸含量進(jìn)一步增加，從而起到改變藤壺幼體的生存環(huán)境，抑制附著的目的。當(dāng)聚酯結(jié)構(gòu)中兩種單體含量相當(dāng)時(shí)，涂膜的結(jié)晶度較低，降解速率較快，降解初期涂膜表面海水中即有大量小分子有機(jī)酸生成，產(chǎn)生抑制生物附著的作用。

圖8 不同結(jié)構(gòu)聚酯涂膜表面藤壺幼體生長(zhǎng)附著情況Fig.8 The number of barnacle larvae which grow and adhere on the different structure PCL/LA copolymer films

4.2 仿生污損釋放型防污涂料

中船重工725所制備了具有不同表面的物理特性、化學(xué)特性以及結(jié)構(gòu)特征的材料[19]，采用硅藻、石莼孢子等污損生物研究了材料表面物理特性、化學(xué)特性以及結(jié)構(gòu)特征等對(duì)污損生物附著的影響規(guī)律。

材料的彈性模量和表面能等物理特性參數(shù)對(duì)不同污損生物附著的影響規(guī)律是不一樣的。表面能越低，硅藻的靜態(tài)附著數(shù)量越少，但附著力越高；表面能對(duì)石莼孢子的影響規(guī)律恰恰相反，表面能越低，石莼孢子的靜態(tài)附著數(shù)量越多，附著力越低，且附著力與防污材料表面靜態(tài)水接觸角的余弦值呈反比。彈性模量對(duì)污損生物的靜態(tài)附著過(guò)程基本沒(méi)有影響，但對(duì)于污損海生物的附著力(或脫附率)影響顯著，污損海生物的附著力均隨涂層彈性模量的降低而降低，且污損生物的脫附率與彈性模量的1/2次方呈線性關(guān)系。

通過(guò)在材料表面修飾雙離子特性分子，研究雙離子特性分子的堆積密度和鏈段長(zhǎng)度對(duì)生物附著的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，表面化學(xué)接枝雙離子性分子的鏈段長(zhǎng)度對(duì)生物的靜態(tài)、動(dòng)態(tài)污損性能均有顯著性影響，隨著鏈段長(zhǎng)度的增加，生物的靜態(tài)附著數(shù)量減少，脫除率增加；堆積密度對(duì)生物的靜態(tài)附著及動(dòng)態(tài)脫除情況均無(wú)顯著性影響。

中船重工725所研究團(tuán)隊(duì)制備了具有不同結(jié)構(gòu)形態(tài)、幾何尺寸、高度和間距的結(jié)構(gòu)特征材料表面，應(yīng)用硅藻、石莼孢子等污損生物研究了微形貌結(jié)構(gòu)特征對(duì)生物附著的影響機(jī)制。研究表明，結(jié)構(gòu)特征對(duì)生物附著的影響是綜合性、多因素作用的結(jié)果。該結(jié)果與微形貌結(jié)構(gòu)特征的頂部面積、結(jié)構(gòu)的投影面積以及側(cè)面積均有非常重要的聯(lián)系。經(jīng)過(guò)對(duì)研究結(jié)果的總結(jié)，他們提出了對(duì)結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征的參數(shù)TPW,其表達(dá)式如式(1)：

(1)

該參數(shù)涵蓋了微結(jié)構(gòu)高度、間距、周長(zhǎng)面積比、凸起部分所占比例等參數(shù)對(duì)生物附著的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微結(jié)構(gòu)對(duì)硅藻附著的抑制率Y與TPW間存在良好的相關(guān)性，其關(guān)系符合對(duì)數(shù)關(guān)系Y=60.92-14.6ln(TPW)，隨著TPW值的增加，對(duì)生物附著的抑制率減少，而TPW值越小，對(duì)硅藻附著的抑制率越大。設(shè)計(jì)了TPW為0.5以下的不同微結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了生物附著試驗(yàn)，并將對(duì)生物附著的抑制率試驗(yàn)結(jié)果與利用上述規(guī)律預(yù)測(cè)的抑制率結(jié)果進(jìn)行對(duì)照，以驗(yàn)證建立關(guān)系的可靠性，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，所建立的TPW表征參數(shù)可以較好地對(duì)利用微形貌結(jié)構(gòu)特性對(duì)生物附著進(jìn)行抑制的情況進(jìn)行表征預(yù)測(cè)，可靠性較高。

表1 TPW對(duì)硅藻附著抑制率的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值比較Table 1 Comparison of prediction and measurement values of inhibition diatom adhesion rate used TPW

4.3 長(zhǎng)效防腐蝕涂料

為適應(yīng)遠(yuǎn)洋和深海裝備的需要，已有報(bào)道開(kāi)展了涂層在深海環(huán)境下的適應(yīng)性研究[20]。深海環(huán)境下，在高靜水壓和壓力交變環(huán)境條件下，涂層破壞加速，表現(xiàn)出與淺海環(huán)境下不同的試驗(yàn)結(jié)果?？偨Y(jié)以往的研究發(fā)現(xiàn)，濕態(tài)附著力和涂層的致密性是影響涂層使用壽命的主要因素。因此如何提高涂層的濕態(tài)附著力和致密性一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。通常防腐蝕涂層顏填料以物理共混方式添加，涂層也是以物理附著方式附著在金屬上，因此涂層與基材間、涂層樹(shù)脂與顏填料間均存在界面缺陷，這些缺陷也是影響涂層防腐蝕性能的主要因素。

中科院金屬所[19]在環(huán)氧樹(shù)脂上分別接枝了酒石酸和含烷氧基硅基團(tuán)的偶聯(lián)劑，并將該聚合物添加到環(huán)氧樹(shù)脂基料中，制備成涂膜。發(fā)現(xiàn)改性聚合物與鋼基材間發(fā)生了化學(xué)鍵合，鍵合后環(huán)氧涂層附著力有大幅提升。進(jìn)一步利用原子力顯微鏡對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂/鋼基材表面的鍵合幾率進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)隨著鍵合幾率的增大，涂層附著力也隨著增加，但當(dāng)達(dá)到一定值后，附著力隨鍵合幾率增大而增大的幅度減小。

中科院金屬所還采用2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)將帶有羥基的氣相二氧化硅與環(huán)氧樹(shù)脂接枝，制備了接枝改性的二氧化硅填料，將該填料添加到環(huán)氧涂層中，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧涂層的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率均有大幅提升，吸水率下降，改善了涂層材料對(duì)水分子的屏蔽效果(見(jiàn)圖9，10)，環(huán)氧涂層的強(qiáng)韌性和致密性得到了大幅提高。

圖9 添加SiO2和改性SiO2的E44環(huán)氧涂層的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Stress-strain curves of E44 epoxy coating containing SiO2 and modified SiO2 respectively

圖10 添加SiO2和改性填料SiO2的E44環(huán)氧涂層的吸水率Fig.10 Water absorption rate of E44 epoxy coating containing SiO2 and modified SiO2 respectively

5 結(jié) 語(yǔ)

隨著我國(guó)海軍裝備的發(fā)展，海軍艦船活動(dòng)范圍有了較大擴(kuò)展，對(duì)于長(zhǎng)效和高性能防腐蝕和防污涂料提出了迫切的需求。隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日趨嚴(yán)格，未來(lái)艦船防腐蝕涂料向無(wú)溶劑(或高固體)、長(zhǎng)效方向發(fā)展，防污涂料向環(huán)保、長(zhǎng)效方向發(fā)展。聚己內(nèi)酯/聚丙交酯嵌段共聚物可以通過(guò)改變樹(shù)脂結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)其降解性能和力學(xué)性能，在艦船長(zhǎng)效防污涂料開(kāi)發(fā)中有良好的應(yīng)用前景。對(duì)材料物理特性、化學(xué)特性以及結(jié)構(gòu)特征對(duì)污損生物附著和脫附影響規(guī)律的研究為開(kāi)發(fā)污損釋放型長(zhǎng)效防污涂料奠定了理論基礎(chǔ)。環(huán)氧樹(shù)脂和顏填料接枝活性官能團(tuán)技術(shù)可應(yīng)用于開(kāi)發(fā)艦船用高性能防腐蝕涂料。

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