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        2-咪唑-7-溴-9,9′-二乙基芴的合成*

        2014-08-29 03:25:56扶慶權(quán)
        合成化學(xué) 2014年4期
        關(guān)鍵詞:電致發(fā)光燒瓶乙基

        徐 鑒,扶慶權(quán),邵 陽

        (南京曉莊學(xué)院 生物化工與環(huán)境工程學(xué)院,江蘇 南京 211171)

        ·研究簡報·

        2-咪唑-7-溴-9,9′-二乙基芴的合成*

        徐 鑒,扶慶權(quán),邵 陽

        (南京曉莊學(xué)院 生物化工與環(huán)境工程學(xué)院,江蘇 南京 211171)

        以芴為原料,與NBS反應(yīng)得2,7-二溴芴(1);以DMSO為溶劑,1與溴乙烷在堿性條件下反應(yīng)制得7-二溴-9,9′-二乙基芴(2);2與咪唑在DMF中反應(yīng)合成了一種新型咪唑取代的芴類化合物——2-咪唑-7-溴-9,9′-二乙基芴,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,MS和元素分析表征。

        芴;2,7-二溴芴;2,7-二溴-9,9′-二乙基芴;2-咪唑-7-溴-9,9′-二乙基芴;合成

        芴類化合物[1]是一類具有剛性平面結(jié)構(gòu)、寬能隙、高效率發(fā)藍光的有機電致發(fā)光材料,其合成和性能研究受到了人們的廣泛關(guān)注。

        芴的結(jié)構(gòu)具有一定的可修飾性,通過在其2-位,7-位以及9-位碳上引入不同的基團來制得一系列衍生物[2]。但是芴具有的剛性平面聯(lián)苯單元又使得材料在發(fā)光時容易形成激基締合物而產(chǎn)生長波發(fā)射,影響了器件發(fā)射光的飽和色純度以及發(fā)光顏色的穩(wěn)定性。為改善芴類材料的綜合發(fā)光性能,國內(nèi)外進行了大量的研究和探索,芴類衍生物的選擇和合成是近年來的研究熱點之一[3]。

        本文以芴為原料,與NBS反應(yīng)得2,7-二溴芴(1);以DMSO為溶劑,1與溴乙烷在堿性條件下反應(yīng)制得7-二溴-9,9′-二乙基芴(2);2與咪唑在DMF中反應(yīng)合成了一種新型的咪唑取代的芴類化合物——2-咪唑-7-溴-9,9′-二乙基芴(3,Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,MS和元素分析表征。其與金屬形成的金屬有機配合物,有望具有更高的光學(xué)效率及更好的穩(wěn)定性,成為優(yōu)良的有機光電材料[4-7]。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        BrukerAM-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標);Finnigan LCQ型電噴霧質(zhì)譜儀;Perkin-Elmer 240型元素分析儀。

        所用試劑均為分析純。

        1.2 合成

        (1)1的合成

        在三口燒瓶中加入芴3.3g(20mmol),NBS 7.2g(40mmol)和醋酸40mL,攪拌下于10min內(nèi)滴加40%溴化氫1.5mL。滴畢,于室溫反應(yīng)24h。加水50mL,抽濾,濾餅經(jīng)硅膠薄層層析(展開劑:石油醚,Rf≈0.5)純化得淡黃色固體1,收率74.3%;1H NMRδ:7.65(s,2H,ArH),7.57(d,J=5.2Hz,2H,ArH),7.49(d,J=5.2Hz,2H,ArH),3.84(s,2H,CH2);ESI-MSm/z:324.01[M+];Anal.calcd for C13H8Br2:C 48.18,H 2.49;found C 48.17,H 2.47。

        (2)2的合成

        在單口燒瓶中加入13.3g(10mmol),四丁基溴化銨(TBAB)0.4g 和DMSO 50mL,通過雙排管將瓶中的空氣置換為氮氣。注射氫氧化鉀(KOH 2.8g,H2O 20mL);再置換氮氣兩次,冰水浴冷卻,于10min內(nèi)滴加溴乙烷2.3mL(30mmol),滴畢,反應(yīng)24h(反應(yīng)體系產(chǎn)生大量紫黑色晶體和白色晶體)。加蒸餾水50mL,濃鹽酸酸化至pH<7,用乙酸乙酯萃取,合并萃取液,用去離子水洗至中性,無水硫酸鎂干燥。蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)純化得白色晶體22.8g,收率87.0%;1H NMRδ:7.52(s,2H,ArH),7.45(s,4H,ArH),2.00(s,4H,CH2CH3),0.33(s,6H,CH2CH3);ESI-MSm/z:380.1[M+];Anal.calcd for C17H16Br2:C 53.72,H 4.24;found C 53.69,H 4.21。

        (3)3的合成

        在三口燒瓶中加入21.89g (5mmol),K2CO310g(70mmol),咪唑1.7g(25mmol),碘化銅0.30g(1.6mmol)和DMF 50mL,氮氣保護下于130℃反應(yīng)36h(初始為藍綠色溶液和白色固體,逐漸變?yōu)辄S色液體和固體)。用蒸餾水(200mL)水化,二氯甲烷(3×100mL)萃取,合并萃取液,用無水硫酸鎂干燥,蒸干溶劑后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:乙酸乙酯)純化得橙黃色晶體31.58g,收率43.2%;1H NMRδ:8.00(s,1H,N=CH),7.76(d,J=5.6Hz,1H,CH=N),7.59(d,J=5.6Hz,1H,CH=N),7.49(d,J=5.4Hz,2H,ArH),7.38(d,J=5.2Hz,2H,ArH),7.32(d,J=5.2Hz,2H,ArH),2.05(d,J=6.4Hz,4H,CH2CH3),0.37(d,J=5.2Hz,6H,CH2CH3);ESI-MSm/z:367.25[M+];Anal.calcd for C20H19N2Br:C 65.41,H 5.21,N 7.63;found C 65.41,H 5.18,N 7.62。

        2 結(jié)果與討論

        在2的合成中,由于反應(yīng)在KOH強堿性溶液中進行,導(dǎo)致亞甲基極易被氧化,因此反應(yīng)前須將空氣完全趕盡。由于1只溶于DMSO中而不溶于水相中,所以需選用相轉(zhuǎn)移催化劑TBAB。在實驗中曾選用聚醚和冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑,但季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑效果最佳,故最終采用TBAB。

        3 結(jié)論

        本文以芴為原料,合成了在芴環(huán)2-位和7-位上具有可與金屬結(jié)合的基團的新型化合物。預(yù)期該化合物可形成金屬有機配合物,有可能具有更高的光學(xué)效率及更好的穩(wěn)定性,成為優(yōu)良的有機光電材料。

        [1] 姜鴻基,馮嘉春,溫貴安等.芴類電致發(fā)光材料研究進展[J].化學(xué)進展,2005,17(5):818-825.

        [2] 陳春燕,方敏,朱維菊等.新型長共軛結(jié)構(gòu)芴類化合物的合成及其發(fā)光性能[J].合成化學(xué),2009,2:179-182.

        [3] 高忠偉,牟蘭,薛賽鳳等.八元瓜環(huán)誘導(dǎo)菲、芴的室溫磷光研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2010,4:1026-1029.

        [4] 張華西,陳浩,李瑛等.新型烷基芴共聚物的合成及電致發(fā)光性質(zhì)[J].高分子材料科學(xué)與工程,2006,22(2):71-74.

        [5] Guang S,Loon-Seng Tan,Qingdong Zheng,etal.Multiphoton absorbing materials:Molecular designs,characterizations,and applications[J].Chem Rev,2008,108(4):1245-1330.

        [6] Charles C Y Wang,Douglas M Ho,John T Groves,etal.Models of nitric oxide synthase:Iron(III)porphyrin-catalyzed oxidation of fluorenone oxime to nitric oxide and fluorenone[J].J Am Chem Soc,1999,121(51):12094-12103.

        [7] Stephen P Dudek,Maarten Pouderoijen,Robert Abbel,etal.Synthesis and energy-transfer properties of hydrogen-bonded oligofluorenes[J].J Am Chem Soc,2005,127(33):11763-11768.

        Synthesisof2-Imidazolyl-7-dibromo-9,9′-diethyl-fluoren

        XU Jian,F(xiàn)U Qing-quan,SHAO Yang

        (School of Biochemical and Environmental Engineering,Nanjing Xiaozhuang University,Nanjing 211171,China)

        2,7-Dibromo-9,9′-diethyl-fluorenyl(2)was prepared by the reaction of dibromoethane with 2,7-dibromofluorene,which was obtained by the reaction of fluorene with NBS.A novel compound,2-imidazolyl-7-bromo-9,9′-diethyl-fluoren,was synthesized by the reaction of2with imidazole in DMF.The structures were characterized by1H NMR,MS and elemental analysis.

        fluorene;2,7-dibromofluorene;2,7-dibromo-9,9′-diethyl-fluorenyl;2-imidazolyl-7-bromo-9,9′-diethyl-fluoren;synthesis

        2013-04-12;

        2014-05-12

        徐鑒(1975-),男,漢族,江蘇南京人,碩士研究生,講師,主要從事功能配合物的合成研究。E-mail:466585095@qq.com

        O626.21

        A

        1005-1511(2014)04-0548-02

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