徐 鑒，扶慶權(quán)，邵 陽

(南京曉莊學(xué)院 生物化工與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211171)

·研究簡報·

2-咪唑-7-溴-9,9′-二乙基芴的合成*

徐 鑒，扶慶權(quán)，邵 陽

(南京曉莊學(xué)院 生物化工與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211171)

以芴為原料，與NBS反應(yīng)得2,7-二溴芴(1)；以DMSO為溶劑，1與溴乙烷在堿性條件下反應(yīng)制得7-二溴-9,9′-二乙基芴(2)；2與咪唑在DMF中反應(yīng)合成了一種新型咪唑取代的芴類化合物——2-咪唑-7-溴-9,9′-二乙基芴,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，MS和元素分析表征。

芴；2,7-二溴芴；2,7-二溴-9,9′-二乙基芴；2-咪唑-7-溴-9,9′-二乙基芴；合成

芴類化合物[1]是一類具有剛性平面結(jié)構(gòu)、寬能隙、高效率發(fā)藍光的有機電致發(fā)光材料，其合成和性能研究受到了人們的廣泛關(guān)注。

芴的結(jié)構(gòu)具有一定的可修飾性，通過在其2-位，7-位以及9-位碳上引入不同的基團來制得一系列衍生物[2]。但是芴具有的剛性平面聯(lián)苯單元又使得材料在發(fā)光時容易形成激基締合物而產(chǎn)生長波發(fā)射，影響了器件發(fā)射光的飽和色純度以及發(fā)光顏色的穩(wěn)定性。為改善芴類材料的綜合發(fā)光性能，國內(nèi)外進行了大量的研究和探索，芴類衍生物的選擇和合成是近年來的研究熱點之一[3]。

本文以芴為原料，與NBS反應(yīng)得2,7-二溴芴(1)；以DMSO為溶劑，1與溴乙烷在堿性條件下反應(yīng)制得7-二溴-9,9′-二乙基芴(2)；2與咪唑在DMF中反應(yīng)合成了一種新型的咪唑取代的芴類化合物——2-咪唑-7-溴-9,9′-二乙基芴(3，Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，MS和元素分析表征。其與金屬形成的金屬有機配合物，有望具有更高的光學(xué)效率及更好的穩(wěn)定性，成為優(yōu)良的有機光電材料[4-7]。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

BrukerAM-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；Finnigan LCQ型電噴霧質(zhì)譜儀;Perkin-Elmer 240型元素分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

在三口燒瓶中加入芴3.3g(20mmol)，NBS 7.2g(40mmol)和醋酸40mL，攪拌下于10min內(nèi)滴加40%溴化氫1.5mL。滴畢，于室溫反應(yīng)24h。加水50mL，抽濾，濾餅經(jīng)硅膠薄層層析(展開劑：石油醚，Rf≈0．5)純化得淡黃色固體1，收率74.3%；1H NMRδ：7.65(s,2H,ArH),7.57(d,J=5.2Hz,2H,ArH),7.49(d,J=5.2Hz,2H,ArH),3.84(s,2H,CH2)；ESI-MSm/z：324.01[M+]；Anal.calcd for C13H8Br2：C 48.18,H 2.49；found C 48.17,H 2.47。

(2)2的合成

在單口燒瓶中加入13.3g(10mmol),四丁基溴化銨(TBAB)0.4g 和DMSO 50mL，通過雙排管將瓶中的空氣置換為氮氣。注射氫氧化鉀(KOH 2.8g，H2O 20mL)；再置換氮氣兩次，冰水浴冷卻，于10min內(nèi)滴加溴乙烷2.3mL(30mmol)，滴畢，反應(yīng)24h(反應(yīng)體系產(chǎn)生大量紫黑色晶體和白色晶體)。加蒸餾水50mL，濃鹽酸酸化至pH<7，用乙酸乙酯萃取，合并萃取液，用去離子水洗至中性，無水硫酸鎂干燥。蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚)純化得白色晶體22.8g，收率87.0%；1H NMRδ：7.52(s,2H,ArH),7.45(s,4H,ArH),2.00(s,4H,CH2CH3),0.33(s,6H,CH2CH3)；ESI-MSm/z：380.1[M+]；Anal.calcd for C17H16Br2：C 53.72,H 4.24；found C 53.69,H 4.21。

(3)3的合成

在三口燒瓶中加入21.89g (5mmol)，K2CO310g(70mmol)，咪唑1.7g(25mmol)，碘化銅0.30g(1.6mmol)和DMF 50mL，氮氣保護下于130℃反應(yīng)36h(初始為藍綠色溶液和白色固體，逐漸變?yōu)辄S色液體和固體)。用蒸餾水(200mL)水化，二氯甲烷(3×100mL)萃取，合并萃取液，用無水硫酸鎂干燥，蒸干溶劑后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：乙酸乙酯)純化得橙黃色晶體31.58g,收率43.2%；1H NMRδ：8.00(s,1H,N=CH),7.76(d,J=5.6Hz,1H，CH=N),7.59(d,J=5.6Hz，1H,CH=N),7.49(d,J=5.4Hz，2H,ArH)，7.38(d,J=5.2Hz，2H,ArH)，7.32(d,J=5.2Hz，2H,ArH)，2.05(d,J=6.4Hz，4H,CH2CH3),0.37(d,J=5.2Hz，6H,CH2CH3)；ESI-MSm/z：367.25[M+]；Anal.calcd for C20H19N2Br：C 65.41,H 5.21,N 7.63；found C 65.41,H 5.18,N 7.62。

2 結(jié)果與討論

在2的合成中，由于反應(yīng)在KOH強堿性溶液中進行，導(dǎo)致亞甲基極易被氧化，因此反應(yīng)前須將空氣完全趕盡。由于1只溶于DMSO中而不溶于水相中，所以需選用相轉(zhuǎn)移催化劑TBAB。在實驗中曾選用聚醚和冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑，但季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑效果最佳，故最終采用TBAB。

3 結(jié)論

本文以芴為原料，合成了在芴環(huán)2-位和7-位上具有可與金屬結(jié)合的基團的新型化合物。預(yù)期該化合物可形成金屬有機配合物，有可能具有更高的光學(xué)效率及更好的穩(wěn)定性，成為優(yōu)良的有機光電材料。

[1] 姜鴻基,馮嘉春,溫貴安等.芴類電致發(fā)光材料研究進展[J].化學(xué)進展,2005,17(5):818-825.

[2] 陳春燕,方敏,朱維菊等.新型長共軛結(jié)構(gòu)芴類化合物的合成及其發(fā)光性能[J].合成化學(xué),2009,2:179-182.

[3] 高忠偉,牟蘭,薛賽鳳等.八元瓜環(huán)誘導(dǎo)菲、芴的室溫磷光研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2010,4:1026-1029.

[4] 張華西,陳浩,李瑛等.新型烷基芴共聚物的合成及電致發(fā)光性質(zhì)[J].高分子材料科學(xué)與工程,2006,22(2):71-74.

[5] Guang S，Loon-Seng Tan,Qingdong Zheng，etal．Multiphoton absorbing materials:Molecular designs,characterizations,and applications[J].Chem Rev,2008,108(4):1245-1330.

[6] Charles C Y Wang,Douglas M Ho，John T Groves，etal．Models of nitric oxide synthase:Iron(III)porphyrin-catalyzed oxidation of fluorenone oxime to nitric oxide and fluorenone[J].J Am Chem Soc,1999,121(51):12094-12103.

[7] Stephen P Dudek,Maarten Pouderoijen，Robert Abbel，etal．Synthesis and energy-transfer properties of hydrogen-bonded oligofluorenes[J].J Am Chem Soc,2005,127(33):11763-11768.

Synthesisof2-Imidazolyl-7-dibromo-9,9′-diethyl-fluoren

XU Jian，F(xiàn)U Qing-quan，SHAO Yang

(School of Biochemical and Environmental Engineering,Nanjing Xiaozhuang University,Nanjing 211171，China)

2,7-Dibromo-9,9′-diethyl-fluorenyl(2)was prepared by the reaction of dibromoethane with 2,7-dibromofluorene,which was obtained by the reaction of fluorene with NBS.A novel compound，2-imidazolyl-7-bromo-9,9′-diethyl-fluoren，was synthesized by the reaction of2with imidazole in DMF.The structures were characterized by1H NMR，MS and elemental analysis.

fluorene；2,7-dibromofluorene；2,7-dibromo-9,9′-diethyl-fluorenyl；2-imidazolyl-7-bromo-9,9′-diethyl-fluoren；synthesis

2013-04-12；

2014-05-12

徐鑒(1975-)，男，漢族，江蘇南京人，碩士研究生，講師，主要從事功能配合物的合成研究。E-mail：466585095@qq.com

O626．21

A

1005-1511(2014)04-0548-02