胡宇苗，尚智慧，李賢英，張燈青，金武松

(1.東華大學(xué) a.化學(xué)化工與生物工程學(xué)院；b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

新型含炔基吡啶的六苯并蔻衍生物的合成*

胡宇苗1a，尚智慧1a，李賢英1b，張燈青1a，金武松1a

(1.東華大學(xué) a.化學(xué)化工與生物工程學(xué)院；b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

以環(huán)戊二烯酮衍生物和二苯乙炔衍生物為原料，通過(guò)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)制得六芳基取代苯衍生物(6);6在FeCl3催化下通過(guò)Scholl反應(yīng)制得六苯并蔻衍生物(7);7與4-乙炔基吡啶通過(guò)Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成了一個(gè)新型的含炔基吡啶的六苯并蔻衍生物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)MALDI-TOF-MS表征。

Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)；六苯并蔻；Scholl反應(yīng)；合成

六苯并蔻(HBC)是一類由42個(gè)碳原子以共價(jià)鍵組成的大環(huán)芳香族化合物，擁有盤(pán)狀結(jié)構(gòu)，可以視為由石墨烯剝離下來(lái)的一片石墨烯的部分片段。HBC分子可以通過(guò)π-π相互堆積作用自組裝成一次元柱狀非共價(jià)鍵聚集體結(jié)構(gòu)[1]，如兩親性的HBC分子在四氫呋喃等極性溶劑中可以自組裝成直徑和管壁均一、長(zhǎng)度達(dá)數(shù)十微米的一維納米管，且該納米管在用氧化劑氧化時(shí)產(chǎn)生載流子顯示出導(dǎo)電性[2]。若引入手性取代基HBC衍生物還可以自組裝成手性納米管[3]。

吡啶基含有孤對(duì)電子，易于通過(guò)與金屬的配位來(lái)調(diào)控其自組裝行為，因此我們期望通過(guò)在HBC分子骨架外圍引入吡啶基團(tuán)，從而得到能夠?qū)ν饨珉x子具有響應(yīng)能力的HBC自組裝基元。為此，本文以環(huán)戊二烯酮衍生物(4)和二苯乙炔衍生物(5)為原料，通過(guò)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)制得六芳基取代苯衍生物(6);6在FeCl3催化下通過(guò)Scholl反應(yīng)生成六苯并蔻衍生物(7); 7與4-乙炔基吡啶(3)通過(guò)Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)生成了一個(gè)新型的含炔基吡啶的六苯并蔻衍生物(1，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)MALDI-TOF-MS表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Brucker Model Avance DMX 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；ABSciex 4800型基質(zhì)輔助激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(MALDI-TOF Mass)。

6和7參考文獻(xiàn)[4-5]方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1)2的合成[6]

在兩口瓶中依次加入4-溴吡啶鹽酸鹽3g(15.4mmol)，碘化亞銅16mg(0.032mmol)和PdCl2(PPh3)221.5mg(0.155mmol)，用氬氣抽換氣三次，氬氣保護(hù)下加入三乙胺30mL，攪拌使其溶解;于35℃滴加3-甲基-1-丁炔-3-醇，滴畢，于室溫反應(yīng)24h。自然冷卻至室溫，旋蒸出三乙胺，殘余物加入飽和氯化銨溶液，用乙醚(3×20mL)萃取，合并萃取液,用無(wú)水MgSO4干燥，旋蒸除醚得橙紅色油狀物，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(三氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶1]純化得白色固體21.5g，收率60%;1H NMRδ：8.54(d,J=5.1Hz,2H),7.25(d,J=5.1Hz,2H),3.60(br s,1H),1.63(s,6H);13C NMRδ：149.3,131.4,125.7,99.2,79.3,65.1,31.2。

(2)3的合成

在兩口瓶中加入2400mg(2.48mmol)和氫氧化鈉100mg(2.48mmol)，用氬氣抽換氣三次，氬氣保護(hù)下加入干燥苯10mL，于90℃反應(yīng)3h。自然冷卻至室溫，旋蒸除苯，殘余物加入0.1mol·L-1鹽酸，用乙醚(3×20mL)萃取，合并萃取液，用無(wú)水MgSO4干燥，旋蒸除溶得淡黃色固體3(直接投入下一步反應(yīng))；1H NMRδ：8.60(d,J=6.8Hz,2H),7.35(d,J=6.8Hz,2H),3.30(s,1H);13C NMRδ：149.6,130.1,125.9,81.8,80.7。

(3)1的合成

在兩口瓶中依次加入350mg(48.6mmol)，780mg(485mmol)，碘化亞銅3mg(0.015mmol)和PdCl2(PPh3)210mg(0.015mmol)，用氬氣抽換氣三次，氬氣保護(hù)下加入六氫吡啶4mL，于80℃(回流)反應(yīng)16h(MALDI-TOF-MS追蹤)。自然冷卻至室溫，倒入500mL甲醇中，出現(xiàn)大量黃色沉淀，抽濾，濾餅用甲醇洗滌數(shù)次，干燥得黃色固體135mg，收率68%;MALDI-TOF-MSm/z：1060.3669(計(jì)算值1061．44)。

2 結(jié)果與討論

由于3不穩(wěn)定，反應(yīng)結(jié)束未進(jìn)一步提純直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。

從6合成1有兩條合成路線。路線一：經(jīng)Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)引入3再氧化關(guān)環(huán)的方法。在Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)中，分離得發(fā)藍(lán)色熒光的淺黃色固體，經(jīng)MALDI-TOF-MS驗(yàn)證為單邊取代的偶聯(lián)產(chǎn)物，但是通過(guò)嘗試不同的反應(yīng)條件仍無(wú)法順利得到二取代產(chǎn)物。路線二：先氧化關(guān)環(huán)再經(jīng)Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)引入3。該路線順利得到了1。

由于1的π-π堆積作用較強(qiáng)，利用NMR無(wú)法對(duì)其表征，因此利用MALDI-TOF-MS對(duì)其進(jìn)行了表征，其理論值和實(shí)驗(yàn)值相符，說(shuō)明合成的1結(jié)構(gòu)與Scheme 1預(yù)期一致。1的自組裝性能的研究正在進(jìn)行中。

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SynthesisofaNovelHexa-peri-hexabenzocoroneneDerivativeContainingEthynylpyridine

HU Yu-miao1a, SHANG Zhi-hui1a,LI Xian-ying1b, ZHANG Deng-qing1a, JIN Wu-song1a

(a.College of Chemistry,Chemical Engineering and Biotechnology;b.School of Environmental Science and Engineering,1.Donghua University,Shanghai 201620,China)

Hexaarylbenzene derivative(6)was prepared by Diels-Alder cycloaddition reaction of tetraaryl cyclopentadienone derivative with 1,2-bis(4-dodecylphenyl)ethyne.The hexabenzocoronene derivative(7)was obtained by Scholl cyclodehydrogenation of 6catalyzed by FeCl3.A novel hexa-peri-hexabenzocoronene derivative containing ethynylpyridine was synthesized by Sonogashira coupling reaction of7with 4-ethynylpridine.The structures were characterized by MALDI-TOF-MS.

Sonogashira coupling reaction;hexabenzocoronene;Scholl reaction;synthesis

2013-04-07；

2014-05-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21172035)

胡宇苗(1986-)，男，漢族，安徽馬鞍山人，碩士研究生，主要從事有機(jī)合成的研究。E-mail:550512943@qq.com

金武松，教授，博士生導(dǎo)師，Tel．021-67792387，E-mail:wsjin@dhu.edu.cn

O625．1

A

1005-1511(2014)04-0529-03