夏玲浩，張圓圓，曹 源，趙 剛

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

·快遞論文·

平面手性二茂鐵腙環(huán)鈀化合物的插入反應*

夏玲浩，張圓圓，曹 源，趙 剛

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

通過手性誘導合成了碘橋平面手性二茂鐵環(huán)鈀二聚物[syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2]；syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2與二苯基乙炔經(jīng)插入反應合成了新型的雙炔烴插入Pd-C鍵的單體化合物[(+)-(Rp,S)-3]，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，元素分析和X-單晶衍射表征。(+)-(Rp,S)-3屬正交晶系，空間群P212121，晶胞參數(shù)a=13.580(1)?，b=13.750(1)?，c=21.156(1)?，V=3952(1)?3，Z=4，Dc=1.561g·cm-3，μ=1.641mm-1，R1=0.0324，wR2=0.0733。

不對稱環(huán)靶化；平面手性化合物；炔烴插入；合成；晶體結(jié)構(gòu)

二茂鐵及其衍生物由于其獨特的電化學性質(zhì)和顯著的生物活性(抗腫瘤、抗瘧藥和抗真菌等)，近年來倍受關(guān)注[1-3]。炔烴插入化合物結(jié)構(gòu)中的Pd-Csp3和Pd-Csp2鍵中，可使產(chǎn)物的Pd-C鍵間添加1～3個炔烴[4-6]。文獻[7-8]報道通過插入法合成了幾種二茂鐵衍生物，其大多為外消旋混合物,僅有少數(shù)幾種具有光學活性的二茂鐵環(huán)鈀化合物被成功合成[9-10]。

為此，本文報道通過手性誘導，高立體選擇性方法合成了光學純的碘橋平面手性二茂鐵腙環(huán)靶二聚體(+)-(Rp,S,S,Rp)-2；通過炔烴插入(+)-(Rp,S,S,Rp)-2中合成了具有共軛雙烯結(jié)構(gòu)的新型二茂鐵平面手性化合物(+)-(Rp,S)-3(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，元素分析和X-單晶衍射表征。(+)-(Rp,S,S,Rp)-2和(+)-(Rp,S)-3構(gòu)型穩(wěn)定，較易分離，其抗腫瘤細胞活性正在研究中。

Scheme 1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Perkin-Elmer Model 341型旋光儀；Bruker DPX 300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；Euro EA 3000型元素分析儀；MSC/Rigaku RAXIS IIC型單晶衍射儀。

syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-(1)按文獻[11]方法合成；其余所用試劑均為化學純或分析純。

1．2 合成

(1)syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2的合成

(2)(+)-(Rp,S)-3的合成

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2的1H NMR分析表明，取代環(huán)戊二烯基的氫的化學位移(δ)分別為4.92，4.29和4.21。此外，未取代的環(huán)戊二烯基氫的δ向低場偏移0.03～4.29，3-H，4-H和5-H的δ都移向高場。

(+)-(Rp,S)-3的1H NMR分析表明，未取代的環(huán)戊二烯基氫的δ位于4.17；4.26(3-H)，4.49(4-H)和4.73(5-H)為取代環(huán)戊二烯基中的氫的δ。除此之外，6.49～7.20間的多重譜線表明獲得了雙炔烴插入化合物。

2．2 (+)-(Rp,S)-3的晶體結(jié)構(gòu)

按文獻[11]方法測定(+)-(Rp,S)-3的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖1，部分鍵長和鍵角見表1。從圖1可見，鈀原子與碘原子，亞氨基中的氮原子，丁二烯基中的碳(22)原子，以及碳(19)和碳(20)雙鍵的中點作用呈現(xiàn)出明顯的方形平面。Pd-N的鍵長[2.230(1)?] 明顯長于已報道的金屬五元環(huán)σ(Pd-Csp2,二茂鐵)鍵的鍵長(2.10?)。兩個環(huán)戊二烯環(huán)的各平面幾乎相互平行(傾角 2.2°)。

圖1 (+)-(Rp,S)-3的晶體結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structure of (+)-(Rp,S)-3

晶體結(jié)構(gòu)解析表明，(+)-(Rp,S)-3屬正交晶系，空間群P212121，a=13.580(1)?，b=13.750(1)?，c=21.156(1)?，V=3952(1)?3，Z=4，Dc=1.561g·cm-3，μ=1.641mm-1，R1=0.0324，wR2=0.0733。

表1 (+)-(Rp,S)-3的部分鍵長和鍵角Table1 Selected bond lengths and angles of (+)-(Rp,S)-3

[1] Dive D,Biot C.Ferrocene conjugates of chloroquine and other antimalarials:The development of ferroquine,a new antimalarial[J].Chem Med Chem,2008，(3)：383-391．

[2] Biot C Ferroquine．A new weapon in the fight against malaria[J].Curr Med Chem，Anti-Infect Agents,2004，(3)：135-147.

[3] Karami K,Kharat M H，Sadeghi-Aliabadi H，etal.Dinuclear bridged biphosphinic and mononuclear cyclopalladated complexes of benzylamines:Synthesis,structural characterization and antitumor activity[J].Polyhedron,2013，50(1):187-192.

[4] Newkome G R,Puckett W E,Gupta V K,etal.Cyclometalation of the platinum metals with nitrogen and alkyl,alkenyl,and benzyl carbon donors[J]．Chem Rev,1986，86：451-489.

[5] Sutter J P,Pfeffer M,Cian A de,etal.Reactivity of cyclopalladated compounds.27.Metal-induced 1,5- and 1,4-hydrogen shifts in polysubstituted butadienyl units 3-bonded to palladium[J].Organometallics,1992，11:386-392.

[6] Lopez C,Bosque R,Solans X,etal.Activation ofσ(C-H)bonds in ferrocenyl- and bis(ferrocenyl)-imines promoted by palladium[J].J Chem Soc Dalton Trans，1995：2445-2452.

[7] Sokolov V I.Chirality and optical activity in organometallic compounds[M]．Gordon and Breach,London,1990.

[8] Lopez C,Bosque R,Solans X,etal.On the role ofπ-stacking in aldehyde complexes ofN-sulphonylated oxazaborolidinones used as chiral catalysts[J].Tetrahedron:Asymmetry,1996，7：2527-2530.

[9] Mónica Benito C L X S.Palladium(II)compounds with planar chirality[J].Tetrahedron:Asymmetry,1998，(9):4219-4238.

[10] Zhao G,Wang Q G,Mak T.Isolation and structural characterization of enantiomerically pure planar chiral cyclopalladated derivatives of ferrocenylimines[J].Organometallics,1998，17(16):3437-3441.

[11] 張圓圓，夏玲浩，曹源，等．新型手性二茂鐵腙類環(huán)鈀化合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)[J]．合成化學，2014，22(3)：341-345．

InsertionReactionofPlanarChiralCyclopalladationCompoundsofFerrocenylhydrazones

XIA Ling-hao, ZHANG Yuan-yuan, CAO Yuan, ZHAO Gang

(School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

Planar chiral iodo-bridged cyclopalladated compound of ferrocene，syn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2，was prepared by chiral-induced reaction.A novel monomeric compound,(+)-(Rp,S)-3,was synthesized by insertion reaction of diphenylacetylene withsyn-(+)-(Rp,S,S,Rp)-2.The structure of (+)-(Rp,S)-3was characterized by1H NMR，13C NMR，elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction.3belongs to orthorhombic,space groupP212121witha=13.580(1)?，b=13.750(1)?，c=21.156(1)?，V=3952(1)?3，Z=4，Dc=1.561g·cm-3，μ=1.641mm-1，R1=0.0324，wR2=0.0733.

asymmetric cyclopalladation;planar chiral compounds;alkyne insertion;synthesis;crystal structure

2014-01-10;

2014-05-12

四川省百人計劃資助項目

夏玲浩(1987-)，男，漢族，山東威海人，碩士研究生，主要從事制藥中間體及藥物的合成研究。

趙剛，教授，博士生導師，E-mail：gzhao@scu.edu.cn

O621．3；O614．82

A

1005-1511(2014)04-0496-03