楊敬坡,羅建美，逯 飛，陳 靜

(1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.石家莊經(jīng)濟(jì)學(xué)院土地資源與城鄉(xiāng)規(guī)劃學(xué)院，河北石家莊 050031；3.河北省環(huán)境科學(xué)研究院，河北石家莊 050056；4.石家莊市橋東污水治理工程籌建處，河北石家莊 050030)

石墨消解火焰原子吸收法測(cè)定土壤中重金屬

楊敬坡1,羅建美2，逯 飛3，陳 靜4

(1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.石家莊經(jīng)濟(jì)學(xué)院土地資源與城鄉(xiāng)規(guī)劃學(xué)院，河北石家莊 050031；3.河北省環(huán)境科學(xué)研究院，河北石家莊 050056；4.石家莊市橋東污水治理工程籌建處，河北石家莊 050030)

建立了石墨消解儀結(jié)合火焰原子吸收光譜儀測(cè)定土壤樣品中銅、鋅、鎳、鉻、錳5種元素的方法。經(jīng)過對(duì)消解體系、樣品消解量前處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化，確定了最適合土壤消解的前處理步驟。各元素的檢出限如下：Cu 0.62 mg/kg，Cr 0.48 mg/kg，Zn 0.45 mg/kg，Ni 0.53 mg/kg，Mn 0.50 mg/kg，回收率為96.5%～105%，精密度為0.8%～2.0%。

石墨消解；火焰原子吸收；土壤；重金屬

土壤是地球重要的組成部分，是人類賴以生存的一種物質(zhì)基礎(chǔ)。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，污染也日趨嚴(yán)重，越來越多的污染物進(jìn)入了土壤層。其中，重金屬污染引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-9]。為了解土壤中重金屬的污染程度，各類分析方法層出不窮。準(zhǔn)確分析土壤中的重金屬含量，關(guān)鍵在于前處理方法是否正確。目前，中國(guó)國(guó)內(nèi)常見的分析方法有電熱板濕法消解[10-12]、微波消解法[13-14]。前者雖然設(shè)備成本較低，但處理時(shí)間長(zhǎng)，而且存在加熱不均勻及需要人員值守的缺點(diǎn)；后者雖然消解效果較好，但批處理量太小，且存在微波不均勻的情況，導(dǎo)致樣品測(cè)試的平行性較差。石墨消解儀作為近幾年才發(fā)展起來的前處理設(shè)備，已逐漸在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)打開局面，該設(shè)備具有自動(dòng)加液、加熱均勻、批處理量大且無需實(shí)驗(yàn)人員值守的優(yōu)點(diǎn)，是理想的土壤前處理設(shè)備。但目前利用該設(shè)備進(jìn)行土壤前處理的報(bào)道很少。本文研究了石墨消解儀結(jié)合火焰原子吸收光譜儀測(cè)定土壤中銅、鋅、鉻、鎳、錳5種元素的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及主要工作參數(shù)

ST40型電熱石墨消解儀(北京普利泰科儀器有限公司提供)；SP3500火焰原子吸收光譜儀(上海光譜儀器有限公司提供)；萬分之一電子分析天平(梅特勒托利多儀器有限公司提供)。

火焰原子吸收光譜儀工作參數(shù)見表1。

表1 火焰原子吸收光譜儀工作參數(shù)Tab.1 Operating parameters of FAAS

1.2主要試劑和材料

GSB 04-1767—2004質(zhì)量濃度為100 mg/L的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心提供)。

HNO3(優(yōu)級(jí)純)；氫氟酸(HF，分析純)；HClO4(分析純)；H2O2(分析純)。

實(shí)驗(yàn)用水為美國(guó)密理博超純水機(jī)制得的去離子水。

土壤樣品S1：隨機(jī)采集石家莊某公園表層土壤1 kg。

質(zhì)控樣：國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-4 1瓶。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品準(zhǔn)備

S1樣品經(jīng)過四分法縮分后全部用瑪瑙研缽研磨，再經(jīng)過0.074 mm(200目)尼龍篩，存放于棕色玻璃廣口瓶中備用。由于GSS-4標(biāo)準(zhǔn)土壤已經(jīng)過篩前處理，故可直接待測(cè)。

1.3.2 消解過程

在萬分之一天平上向聚四氟乙烯消解罐中稱取土壤樣品0.2～0.5 g(精確到0.000 1 g)。用少量去離子水經(jīng)洗瓶噴嘴小心地將內(nèi)壁上黏附的土壤沖洗到罐底。將消解罐置于石墨消解儀中，設(shè)置消解程序進(jìn)行消解。消解完畢后冷卻至室溫，取出消解罐后加入硝酸0.5 mL溶解殘?jiān)?，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用少量去離子水洗滌消解罐數(shù)次。將洗滌液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶，準(zhǔn)備上機(jī)測(cè)試，同時(shí)測(cè)定消解全程序空白。石墨消解儀的操作程序見表2。

表2 石墨消解儀的操作程序Tab.2 Procedure of graphite digestion device

1.3.3 上機(jī)定量測(cè)試

消解完的樣品在FAAS上用外標(biāo)法測(cè)定各重金屬元素的濃度。各元素的標(biāo)準(zhǔn)系列均為GSB 04-1767—2004混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配成。

2 結(jié)果與討論

2.1消解條件的優(yōu)化

消解完全與否受消解試劑直接影響。文獻(xiàn)[15]認(rèn)為，氫氟酸是必需的，因?yàn)闅浞崾俏ㄒ荒艽蜷_礦物晶格結(jié)構(gòu)的酸。若不打開礦物晶格，部分元素(如鉻)就會(huì)包夾在晶格內(nèi)，無法完全溶出，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。因此，本次實(shí)驗(yàn)先選擇10 mL HNO3+5 mL HF，10 mL HNO3+5 mL HF+1 mL H2O2和10 mL HNO3+5 mL HF+1 mL HClO4共3種消解試劑組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，再?gòu)南饨Y(jié)束時(shí)的外觀進(jìn)行初步比較，從而選擇最理想的消解試劑組合作為消解液。結(jié)果顯示，HNO3+HF體系和HNO3+HF+H2O2組合均不能完全消解樣品，消解終點(diǎn)有沉淀，不澄清。HNO3+HF+HClO4體系能將樣品完全消解且終點(diǎn)澄清顯淡黃色，原因可能是HClO4具有強(qiáng)氧化性，能夠?qū)⑼寥缽氐籽趸?，并能完全趕盡HF，使形成的四氟化硅徹底揮發(fā)，不致形成沉淀。

樣品消解量一般不小于0.20 g，消解量太少將會(huì)引入較大的稱量誤差。消解量也不能太大，一般不超過0.50 g，因?yàn)榇笥?.50 g消解不完全。故本試驗(yàn)選擇消解量為0.20～0.50 g。

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線

各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Tab.3 Standard curve formulation

2.3檢出限

火焰原子吸收法連續(xù)測(cè)定1︰99(體積比)HNO3空白溶液10次，以定容體積50 mL、稱樣量0.50 g計(jì)，其平均值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)值即為各元素的檢出限。各元素檢出限如下：Cu 0.62 mg/kg，Cr 0.48 mg/kg，Zn 0.45 mg/kg，Ni 0.53 mg/kg，Mn 0.50 mg/kg。

2.4準(zhǔn)確度與精密度

選擇10 mL HNO3+5 mL HF+1 mL HClO4組合作為消解液，消解標(biāo)準(zhǔn)土壤GSS-4，并用火焰原子吸收外標(biāo)法測(cè)定，方法準(zhǔn)確度與精密度結(jié)果見表4。從表4結(jié)果可見，各元素測(cè)定均值均在證書值的不確定度范圍內(nèi)，且均值與證書值的偏差較小。各元素測(cè)定的RSD值較小，表明試樣在消解和測(cè)定過程中平行性很好，不存在污染或損失。稱樣量為0.20～0.50 g時(shí)測(cè)定結(jié)果無顯著差異。

表4 方法準(zhǔn)確度與精密度 (n=6)Tab.4 Accuracy and precision of the method (n=6) mg/kg

2.5回收率

將土壤樣品S1按照同樣的消解步驟消解后測(cè)定，結(jié)果見表5。

表5 土壤樣品S1的測(cè)定結(jié)果Tab.5 Analytical results of soil sample S1 mg/kg

向樣品S1中加入GSS-4質(zhì)控樣一起消解，做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表6。

表6 回收率實(shí)驗(yàn)Tab.6 Recovery test

由表6可見，各元素回收率為96.5%～105%，滿足分析要求。

3 結(jié) 語

土壤樣品以10 mL HNO3+5 mL HF+1 mL HClO4組合酸為消解液，以程序升溫方式石墨消解，采用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定重金屬元素，方法準(zhǔn)確快速且不需要人員值守，提高了工作效率，是用于測(cè)定土壤中重金屬元素的實(shí)用方法。

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Determination of heavy metals in soil by flame atomic absorption spectrometry using graphite digestion device

YANG Jingpo1, LUO Jianmei2， LU Fei3, CHEN Jing4

(1.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China;2.College of Land Resources and Rural-Urban Planning, Shijiazhuang University of Economics, Shijiazhuang Hebei 050031, China;3.Hebei Provincial Environmental Scientific Research, Shijiazhuang Hebei 050056, China;4.Shijiazhuang Qiaodong Project Preparatory Department of Sewage Treatment, Shijiazhuang Hebei 050030, China)

This study established a method for determination of heavy metals such as Cu, Zn, Ni, Cr, and Mn in soil by flame atomic absorption spectrometry using graphite digestion device. A pretreatment process was confirmed after the pretreatment condition such as digestion system and amount of sample for digestion were optimized. The detection limits are 0.62,0.48,0.45,0.53 and 0.50 mg/kg for Cu, Cr, Zn, Ni and Mn, respectively. Recoveries are between 96.5% and 105%. RSD are between 0.8% and 2.0%.

graphite digestion; flame atomic absorption spectrometry; soil; heavy metals

2014-01-16；

2014-03-03；責(zé)任編輯：張士瑩

河北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(13273802D)；河北省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(QN2014155)

楊敬坡(1978-)，男，河北曲陽(yáng)人，講師，碩士，主要從事環(huán)境規(guī)劃與生態(tài)修復(fù)方面的研究。

E-mail：yangjingpo@hebust.edu.cn

1008-1542(2014)04-0392-05

10.7535/hbkd.2014yx04014

O657.31

A

楊敬坡,羅建美，逯 飛，等.石墨消解火焰原子吸收法測(cè)定土壤中重金屬[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào),2014,35(4):392-396.

YANG Jingpo, LUO Jianmei， LU Fei, et al.Determination of heavy metals in soil by flame atomic absorption spectrometry using graphite digestion device[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2014,35(4):392-396.