張永愛，林銻杭，吳朝興，郭太良

(福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，福建 福州 350002)

1 前 言

表面?zhèn)鲗?dǎo)場(chǎng)致發(fā)射(Surface-Conducted Emission, SCE)是一種三極式場(chǎng)致電子發(fā)射形式，它的工作原理是利用在兩個(gè)電極之間施加電壓，電子從一個(gè)孤島發(fā)射到下一個(gè)孤島，實(shí)現(xiàn)了表面?zhèn)鲗?dǎo)，孤島之間傳導(dǎo)的電子有一部分在陽極電壓的牽引下到達(dá)陽極，形成發(fā)射電流，實(shí)現(xiàn)了表面?zhèn)鲗?dǎo)發(fā)射[1-3]。然而，這種薄膜型表面?zhèn)鲗?dǎo)電子發(fā)射器件的制作工藝復(fù)雜，成本高。

印刷電子是指利用各種印刷技術(shù)，形成電子元器件和電路的電子產(chǎn)品。由于采用薄膜材料和全印制工藝可以有效降低產(chǎn)品成本，因此印刷電子將是電子學(xué)發(fā)展的下一個(gè)浪潮[4]。新一代場(chǎng)發(fā)射顯示器件主要是以全絲網(wǎng)印刷技術(shù)的應(yīng)用為標(biāo)志。絲網(wǎng)印刷技術(shù)使得場(chǎng)發(fā)射顯示器件的制備流程簡(jiǎn)單化，成本大幅度降低，并且可以實(shí)現(xiàn)大面積制備，使得場(chǎng)發(fā)射顯示器件更具有競(jìng)爭(zhēng)力。

本文采用全絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備場(chǎng)發(fā)射器件的陰陽基板，將四針狀氧化鋅(Tetrapod-Like Zinc Oxide，T-ZnO)[5-6]漿料精確地沉積在具有平柵型結(jié)構(gòu)的陰柵電極間隙中，使其作為一種表面電子傳導(dǎo)材料，制成一種平柵型ZnO-SCE場(chǎng)發(fā)射器件。利用SEM對(duì)所合成四針狀氧化鋅納米材料進(jìn)行了詳細(xì)的表征和討論，并研究平柵型ZnO-SCE的場(chǎng)發(fā)射性能。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 T-ZnO的制備

將10 g 鋅粉(純度大于99.9%)置于去離子水中，室溫下浸泡24 h，然后在105 ℃下干燥6 h。用研缽對(duì)干燥后的鋅粉進(jìn)行研磨，然后將鋅粉置于燒杯中，加入一定量雙氧水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%)，并從室溫逐漸加熱到60 ℃，最后冷卻用去離子水沖洗干凈并烘干，得到陳化處理過的鋅粉。以流量300 SCCM通入保護(hù)氣體氬氣30 min，以便把石英管中的殘余空氣、管壁上的潮濕氣體趕出。待管式硅鉬棒加熱爐升溫到預(yù)設(shè)的溫度900 ℃且系統(tǒng)穩(wěn)定后，將經(jīng)過陳化的鋅粉盛放在陶瓷舟內(nèi)，將陶瓷舟快速推入石英管中，保溫3 min后將陶瓷舟拉出石英管，冷卻到室溫，可以看到陶瓷舟上長(zhǎng)滿了白色的棉花狀的物質(zhì)，即四針狀氧化鋅。

2.2 陰極板的制作

2.2.1 電極的制作

陰極板的制作主要包括柵極、陰極制作及T-ZnO的轉(zhuǎn)移。此過程完全采用絲網(wǎng)印刷工藝，其特點(diǎn)為工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便靈活。陰極和柵極的印刷漿料采用導(dǎo)電銀漿。在干凈的玻璃基底上形成平柵型表面?zhèn)鲗?dǎo)場(chǎng)發(fā)射器件的柵極、陰極，其中陰柵電極的間隙寬度為200 μm。

2.2.2 T-ZnO的轉(zhuǎn)移

首先將T-ZnO配成可用于印刷的漿料，以松油醇和乙基纖維素的混合溶液為有機(jī)溶劑，其質(zhì)量比為97.5%∶2.5%。將這些有機(jī)溶劑與T-ZnO調(diào)配成印刷漿料，有機(jī)溶劑與T-ZnO的比例為5 g∶100 ml。然后機(jī)械攪拌12 h，使T-ZnO能夠較均勻地分散在有機(jī)載體中。轉(zhuǎn)移過程采用絲網(wǎng)套印技術(shù)并借助CCD圖像傳感器，可以精確地將T-ZnO漿料沉積到陰柵電極的間隙，以實(shí)現(xiàn)表面電子傳導(dǎo)效應(yīng)。陰柵電極間隙的寬度為200 μm，所采用的網(wǎng)版圖形寬度必須比間隙寬度略小，為100 μm。為了去除T-ZnO漿料中的有機(jī)溶劑，提高T-ZnO的發(fā)射穩(wěn)定性，需要對(duì)轉(zhuǎn)移好T-ZnO的陰極板進(jìn)行熱處理，即將陰極板放進(jìn)馬弗爐里焙燒，在300 ℃保溫30 min。

2.3 陽極板的制作

場(chǎng)致電子發(fā)射器件中陽極板的主要作用是用來收集陰極發(fā)射出來的電子，使顯示屏發(fā)光。由于氧化銦錫(ITO)具有高的可見光透過率和高的導(dǎo)電率，因此陽極板的電極直接采用ITO薄膜電極，并在其表面印刷熒光粉。在ITO玻璃超聲清洗烘干之后，采用光刻技術(shù)制作圖形化的ITO透明電極。為了防止封接框外陰陽極板電極之間產(chǎn)生打火現(xiàn)象，按照陽極板尺寸切割的ITO玻璃并不能直接用來涂敷熒光粉，必須先進(jìn)行刻蝕，即只保留所需要涂敷熒光粉處的ITO膜。在本實(shí)驗(yàn)中熒光粉直接采用陰極射線管用高壓熒光粉。利用絲網(wǎng)印刷進(jìn)行熒光粉的轉(zhuǎn)移，將印刷好熒光粉陽極板放入烘箱中進(jìn)行高溫焙燒，燒結(jié)溫度為450℃。其目的一是燒除熒光粉中大量的有機(jī)溶劑，使得熒光粉定型并且避免有機(jī)溶劑對(duì)熒光粉發(fā)光的影響；二是由于有機(jī)溶劑飽和蒸汽壓很高，高溫焙燒可以避免有機(jī)溶劑影響器件的顯示壽命和效果。

2.4 T-ZnO表征與器件場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試

采用HITACHI S-3000N型掃描電鏡對(duì)T-ZnO樣品進(jìn)行形貌表征。采用場(chǎng)發(fā)射測(cè)試系統(tǒng)對(duì)ZnO-SCE的場(chǎng)發(fā)射性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試系統(tǒng)真空度為5.0×10-4Pa。將陰極板正面向上放置，在其上面無電極的四個(gè)角落放置500 μm高度的玻璃條作為隔離子，使陰極板與陽極板保持一定的距離。然后將制備好的陽極板正面向下放置，其中熒光粉區(qū)域應(yīng)與陰極板的電子發(fā)射區(qū)域相對(duì)準(zhǔn)。最后用夾子將陰極板與陽極板夾緊，以防止隔離子移動(dòng)。其詳細(xì)結(jié)構(gòu)如圖1所示。在陽極板施加陽壓，為平柵型表面?zhèn)鲗?dǎo)場(chǎng)發(fā)射陰極陣列提供一個(gè)外加電場(chǎng)，在柵極施加?xùn)艍海鹫{(diào)控作用。采用美國(guó)Agilent 34401A型萬用表測(cè)試樣品的場(chǎng)發(fā)射I-V特性。

圖1 場(chǎng)發(fā)射器件結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of the field emission device

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM分析

圖2為所制備的四針狀氧化鋅的SEM照片。四針狀氧化鋅宏觀上為白色松軟狀物質(zhì)，微觀上為1個(gè)中心體和4個(gè)從中心體伸出的針狀體晶須，晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)，任意2個(gè)針狀體之間的夾角為109 ℃，針狀晶須長(zhǎng)度為3～10 μm不等。這些針狀晶須從基部到尖端直徑逐漸減小，尖端直徑為納米量級(jí)，符合場(chǎng)發(fā)射體尖端效應(yīng)的要求。

圖2 制備的四針狀氧化鋅SEM形貌圖(a)及局部放大圖(b)Fig.2 SEM image of the as-synthesized T-ZnO(a) and high magnification image (b)

圖3 ZnO-SCE器件的陰極板側(cè)面(a)及沉積在電極間隙的T-ZnO(b)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of cathode plate side-view of the ZnO-SCE device(a) and SEM image of the T-ZnO deposited in the gap between gate and cathode(b)

圖3為印刷燒結(jié)完后T-ZnO在陰極板上的分布形貌。從圖3a可以看到大量的T-ZnO在陰柵間隙區(qū)域相對(duì)均勻的分布，且實(shí)際上在套印的過程中，T-ZnO漿料會(huì)擴(kuò)散到陰柵電極的邊緣。因?yàn)檠趸\是半導(dǎo)體，即使印刷的四針狀氧化鋅相互交叉，并且擴(kuò)散到陰柵電極的邊緣，也不會(huì)造成陰柵短路。其突出的優(yōu)點(diǎn)是陰、柵電極邊緣探出的四針狀氧化鋅，可有效的降低柵控電壓。觀察印刷燒結(jié)完后T-ZnO在陰極板分布形貌，如圖3b所示，可以清晰顯示出大量的T-ZnO縱橫交錯(cuò)地沉積在玻璃基底上，其中許多T-ZnO發(fā)射尖端垂直朝上指向陽極，尖端直徑小于30 nm，這種獨(dú)特的四針狀形貌結(jié)構(gòu)是理想的電子場(chǎng)發(fā)射單元。我們認(rèn)為T-ZnO這種特殊的形貌結(jié)構(gòu)為器件穩(wěn)定有效的工作提供了有利條件。

3.2 場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試

在本實(shí)驗(yàn)中，初始陽壓定為1 200 V，每次增大300 V，得到一組不同陽壓下的場(chǎng)發(fā)射測(cè)試結(jié)果，如圖4所示?？梢钥闯觯S著陽壓逐漸升高，器件的開啟電壓隨之下降，這從各條曲線的拐點(diǎn)向左移動(dòng)可以得出。當(dāng)Ua分別為1 200 V和1 500 V時(shí)，開啟電壓即曲線拐點(diǎn)比較模糊，Ug增加到100 V以上才有明顯的場(chǎng)發(fā)射電流。當(dāng)Ua為1 800 V時(shí)，開啟電壓即拐點(diǎn)已經(jīng)明顯出現(xiàn)，且開啟電壓降至90 V左右，陽極電流越來越大，且增加的幅度也越來越大。當(dāng)Ua分別為2 100 V和2 400 V時(shí)，開啟電壓進(jìn)一步下降為80 V和70 V左右，拐點(diǎn)后的陽流呈直線上升，開啟區(qū)和關(guān)閉區(qū)界限明顯，這說明該平柵型ZnO-SCE場(chǎng)發(fā)射器件具有良好的柵控效果。

圖4 不同陽壓下的Ia-Vg特性曲線Fig.4 Ia-Vg curves with various anode voltage

由圖3可知，絲網(wǎng)套印后有一些氧化鋅擴(kuò)散到陰柵電極的邊緣。陰極電極邊緣的T-ZnO材料、金屬電極和真空之間會(huì)形成一種三合點(diǎn)。在這種三合點(diǎn)周圍的電場(chǎng)能達(dá)到很高，這有助于電子的場(chǎng)發(fā)射。并且T-ZnO表面尖銳的突起點(diǎn)也會(huì)形成高場(chǎng)強(qiáng)，在陽壓的作用下也很容易使電子發(fā)射，對(duì)電子發(fā)射效率的提高也有幫助。我們從電場(chǎng)強(qiáng)度角度來解釋陽壓變化對(duì)平柵型ZnO-SCE場(chǎng)發(fā)射器件的影響。隨著陽壓的提高，陰極電極邊緣附近的豎向場(chǎng)強(qiáng)En變強(qiáng)，T-ZnO上空形成的電場(chǎng)強(qiáng)度也增強(qiáng)，陰極和T-ZnO、T-ZnO和真空的界面勢(shì)壘均會(huì)降低，電子就容易從T-ZnO中發(fā)射出來，在氧化鋅傳導(dǎo)層中傳導(dǎo)，即從一個(gè)氧化鋅的支腳傳到另一個(gè)氧化鋅的支腳。在該過程中，由于豎向場(chǎng)強(qiáng)En的作用，電子很容易脫離原來的傳輸方向，發(fā)生散射，從而被陽極吸引形成陽流，所以開啟電壓隨著陽壓的增大而降低了。

柵極電壓的調(diào)控作用是三極結(jié)構(gòu)場(chǎng)發(fā)射器件最重要的參數(shù)，因此我們首先研究當(dāng)陽極電壓為定值時(shí)，柵壓對(duì)陽極和柵極電流的調(diào)控作用。實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變，圖5為陽壓2 100 V時(shí)測(cè)得的平柵型ZnO-SCE的電流-電壓(I-V)曲線圖，黑色曲線為陽極電流隨柵壓變化的I-V曲線，紅色曲線為柵極電流隨柵壓變化的Ia-Vg曲線。從圖5可以看出，柵極電壓的調(diào)控作用明顯，而且柵控電壓較低。柵極電壓在80 V范圍內(nèi)，柵流和陽流很微弱，說明此時(shí)陰極還未發(fā)射電子；當(dāng)柵極電壓大于80 V時(shí)，柵極電流和陽極電流先緩慢增大，到電壓增大至100 V后，電流迅速增大，此時(shí)T-ZnO材料在場(chǎng)致發(fā)射作用下發(fā)射大量電子，電子大部分被柵極吸收，只有一小部分發(fā)射到陽極板上；當(dāng)電壓大于100 V以后，陽極電流幾乎呈直線狀增大；柵極電流則增加緩慢，趨于飽和。

圖5 陽極電壓為2 100 V時(shí)Ia-Vg與Ig-Vg曲線圖Fig.5 Ia-Vg and Ig-Vg curves in given anode voltage 2 100 V

從器件的發(fā)光效果同樣也可以說明柵極的調(diào)控作用。圖6為在陽極電壓為2 100 V的條件下，平柵型ZnO-SCE場(chǎng)發(fā)射器件在不同柵極電壓下的發(fā)光效果。從圖6a可以看出，柵壓在100 V時(shí)，屏上大部分已經(jīng)出現(xiàn)了亮點(diǎn)，可以判斷柵極電壓已經(jīng)開始起調(diào)控作用；另外圖片有些區(qū)域的亮度比周圍區(qū)域高，這表明這些區(qū)域的電子發(fā)射很強(qiáng)，而其他區(qū)域的電子發(fā)射則受到抑制，無法發(fā)光。分析認(rèn)為這是由于絲網(wǎng)印刷過程中T-ZnO層表面凹凸不平造成的，其中突起的地方周圍場(chǎng)強(qiáng)較高，比較容易引起場(chǎng)發(fā)射。柵壓在從100 V增大到120 V以上，器件實(shí)現(xiàn)了全屏發(fā)光，并且發(fā)光比較均勻，如圖6b所示，最終的亮度穩(wěn)定在550 cd/m2左右。

當(dāng)陽壓為2 100 V，柵壓為120 V時(shí)，我們對(duì)平柵型ZnO-SCE場(chǎng)發(fā)射陰極陣列進(jìn)行了450 min左右的電流穩(wěn)定性跟蹤測(cè)量，即測(cè)量其發(fā)射電流隨時(shí)間變化的情況，以此來判定器件工作的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其電流由初始階段的260 μA下降至245 μA，并在245 μA上下有4%的波動(dòng)，如圖7所示。器件的發(fā)光強(qiáng)度沒有明顯衰減現(xiàn)象，表明該器件工作狀態(tài)較為穩(wěn)定。

圖6 柵壓為100 V(a)與120 V(b)的器件發(fā)光圖Fig.6 Device emission images under 100 V (a) and 120 V (b) gate voltage

圖7 電流發(fā)射穩(wěn)定性圖Fig.7 Field emission stability of the device

4 結(jié) 論

當(dāng)陽壓增至2 400 V，平柵型ZnO-SCE場(chǎng)發(fā)射器件的開啟電壓降為70 V。當(dāng)陽壓為2 100 V，柵壓為120 V時(shí)，其最高亮度可達(dá)550 cd/m2左右。對(duì)平柵型ZnO-SCE場(chǎng)發(fā)射器件進(jìn)行了450 min的電流穩(wěn)定性跟蹤測(cè)量，器件陽流波動(dòng)在4%以內(nèi)，表明該器件具有良好的場(chǎng)發(fā)射穩(wěn)定性。

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