董萬軍 郝 昭 中國石油四川石化有限責(zé)任公司 成都 611930

利用Aspen Plus模擬碳四加氫反應(yīng)裝置的應(yīng)用

董萬軍*郝 昭 中國石油四川石化有限責(zé)任公司 成都 611930

新建于內(nèi)陸地區(qū)的煉化一體化裝置運(yùn)行過程中，輕烴回收產(chǎn)生部分重碳四、丁二烯抽提和MTBE產(chǎn)生部分剩余碳四，混合這部分碳四烴類，經(jīng)飽和加氫后作為乙烯裂解原料，使原料得以充分利用。模擬不同烯烴含量的混合碳四飽和加氫過程，并將其結(jié)果分別與設(shè)計要求和實際運(yùn)行結(jié)果對比，討論裝置的運(yùn)行狀況及產(chǎn)品的應(yīng)用。

混合碳四 飽和加氫 分析與應(yīng)用

四川某煉化一體化項目，在裝置生產(chǎn)過程中，煉油廠會產(chǎn)生部分重碳四、丁二烯抽提和MTBE裝置產(chǎn)生部分剩余碳四。這些碳四烴類作為燃料的經(jīng)濟(jì)效益低，作為裂解裝置的原料，既擴(kuò)大了裂解裝置的原料來源，又解決了碳四產(chǎn)品作液化氣在當(dāng)?shù)爻鰪S困難的問題。

國內(nèi)外開發(fā)了以多種碳四回?zé)捲霎a(chǎn)乙烯、丙烯的技術(shù)，經(jīng)過多方考察，最終引進(jìn)法國Axens公司的碳四飽和加氫技術(shù)，在國內(nèi)建設(shè)首套混合碳四飽和加氫裝置，并已成功投入運(yùn)行。

本文利用Aspen Plus 對碳四加氫裝置進(jìn)行模擬，對設(shè)計及實際操作進(jìn)行驗證，為裝置的運(yùn)行進(jìn)一步提供理論和技術(shù)支撐。

1 流程簡述和模擬條件確定

1.1 流程簡述

以煉油重碳四、丁二烯抽提和MTBE裝置的剩余碳四作為原料，其中不飽和烴類含量約在60%～80%(摩爾百分含量，下同)，配以乙烯裝置自產(chǎn)的高純度氫氣(氫氣純度95%以上)，經(jīng)換熱器預(yù)熱后一起送入加氫反應(yīng)器，在鈀系催化劑作用下，經(jīng)加氫后飽和烷烴的收率可以達(dá)到80%以上，加氫后的產(chǎn)品作為乙烯裝置的裂解原料。為有效控制反應(yīng)溫度，保護(hù)催化劑床層，防止反應(yīng)器發(fā)生飛溫，循環(huán)量通常在進(jìn)料量的25～30倍之間[3]。

1.2 模擬條件確定

1.2.1 原料組成

分別以典型混合碳四(烯烴含量約為67%)、烯烴含量為60%、80%的混合碳四為進(jìn)料，模擬不同工況下的反應(yīng)狀況。不同烯烴含量的混合碳四組成見表1。

1.2.2 反應(yīng)溫度

實際操作時反應(yīng)器入口溫度在60～70℃之間，模擬時反應(yīng)器溫度取65℃。

1.2.3 反應(yīng)的壓力

碳四加氫裝置的操作壓力在2.0～3.0MPa之間，模擬時的反應(yīng)器入口壓力為2.37MPa。

1.2.4 氫/烯烴比

研究表明，當(dāng)氫/烯比不低于2.0時，烯烴可以基本全部飽和加氫[7]。裝置設(shè)計的氫/烯烴比為1.0，從加氫反應(yīng)的動力學(xué)角度考察，要使原料中的烯烴飽和度達(dá)到目標(biāo)要求，應(yīng)保證氫氣適度過量，一般在1.5倍左右。模擬時氫氣按照化學(xué)計量數(shù)加入，并根據(jù)要求適度過量。

1.3 模擬流程確定

碳四烴類的飽和加氫反應(yīng)模擬過程中，主要關(guān)注產(chǎn)品中的烷烴含量，對于化學(xué)平衡和動力學(xué)數(shù)據(jù)不做相關(guān)考察，故反應(yīng)器模型采用化學(xué)計量反應(yīng)器RStoic模塊，物性方法采用SRK方法。

結(jié)合設(shè)計條件和實際運(yùn)行情況，確定裝置的模擬運(yùn)行流程見圖1。

圖1 碳四加氫裝置模擬流程

碳四加氫裝置新鮮進(jìn)料為混合碳四，進(jìn)料溫度為38℃，壓力為3.25MPa；氫氣為乙烯裝置自產(chǎn)的氫氣(摩爾含量為95%)，溫度為16.5℃，壓力3.225MPa。新鮮進(jìn)料中氫/烯烴比為1.5，空速為1.08h-1，反應(yīng)器采用液相加氫。為最大程度稀釋反應(yīng)器入口烯烴含量，反應(yīng)產(chǎn)物中96%(wt)以上的物料作為循環(huán)。新鮮進(jìn)料、氫氣和循環(huán)物料混合后，經(jīng)進(jìn)料預(yù)熱器加熱到65℃進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器入口壓力為2.37MPa，根據(jù)設(shè)計及實際運(yùn)行情況，反應(yīng)器壓降為0.15MPa，反應(yīng)采用鈀系催化劑。反應(yīng)器出口物料經(jīng)冷卻器冷卻到47℃后，絕大部分作為循環(huán)物料，過量的氫氣等極少部分的氣體排放出去，加氫碳四作為產(chǎn)品從閃蒸罐底部采出。

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 模擬結(jié)果與實際運(yùn)行結(jié)果比較

經(jīng)Aspen Plus模擬運(yùn)行后，模擬結(jié)果與實際運(yùn)行結(jié)果見表2。

表2 三種不同烯烴含量的混合碳四模擬結(jié)果與實際運(yùn)行結(jié)果表

由表2可知，以典型混合碳四、烯烴含量62%、80%的混合碳四分別為原料時，模擬產(chǎn)品中總烷烴含量分別為90.88%、91.30%、91.30%，實際運(yùn)行的結(jié)果分別為84.42%、85.38%、84.11%。說明裝置對于原料中烯烴含量(60%～80%)在較寬的范圍內(nèi)，經(jīng)加氫反應(yīng)后，其飽和度可以達(dá)到80%以上，裝置在運(yùn)行過程中，對于原料中的烯烴含量具有良好的操作彈性。

三種烯烴含量不同的混合碳四經(jīng)飽和加氫后，產(chǎn)品中正丁烷含量較高，分別達(dá)到74%、70%、67%以上，異丁烷含量較低，分別達(dá)到12%、11%、16%。正丁烷含量較高而異丁烷含量較低的加氫碳四是很好的裂解原料，作為可以在一定程度上緩解乙烯裂解原料缺乏且種類較少的狀況，而且對于乙烯裝置裂解原料優(yōu)化，降低裝置運(yùn)行成本，提高裝置運(yùn)行效益有明顯的作用。

2.2 模擬與實際運(yùn)行結(jié)果的對比分析

在上述三種不同工況的模擬結(jié)果中，產(chǎn)品烷烴含量均在90%以上，符合設(shè)計要求。

實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)的烷烴含量在84%～86%之間。實際運(yùn)行結(jié)果低于模擬結(jié)果，可能存在以下原因：

(1) 反應(yīng)速度炔烴>二烯烴>烯烴，原料中甲基乙炔、乙烯基乙炔等含量過高，使得反應(yīng)速度過快，局部放熱發(fā)生聚合反應(yīng)，造成催化劑孔道堵塞，導(dǎo)致催化劑活性降低，烷烴收率降低。

(2)原料中含有硫元素，使得鈀系催化劑暫時性中毒，活性降低。

(3)碳四加氫所用氫氣為乙烯裝置自產(chǎn)的氫氣，其中含有的CO也會導(dǎo)致催化劑中毒而活性降低。

2.3 反應(yīng)器出口溫度分析

上述三種工況的床層溫度分布曲線見圖2。

圖2 不同烯烴含量工況下反應(yīng)器床層溫度分布曲線

由圖2可見，不同烯烴含量的原料碳四中，反應(yīng)器入口溫度相同時，床層溫度分布并不相同。模擬結(jié)果中出口溫度分別為85.2℃、82.8℃、86.6℃，實際反應(yīng)器出口溫度分別為84.6℃、82.3℃、86.7℃，與模擬結(jié)果的趨勢一致。說明隨著原料中烯烴含量的不斷增加，烯烴加氫后放出的熱量也隨之增加，在循環(huán)量等其他操作條件相同的情況下，反應(yīng)器出口溫度會逐漸升高。

3 結(jié)果與討論

3.1 烷烴含量分析

根據(jù)專利商提供的數(shù)據(jù)，混合碳四經(jīng)加氫后，烷烴含量在90%以上。模擬結(jié)果中，產(chǎn)品中烷烴含量在90%以上。實際運(yùn)行過程中，受操作條件、原料中雜質(zhì)等因素的制約，產(chǎn)品中烷烴含量在84%～86%之間，略低于設(shè)計要求和模擬結(jié)果。但烷烴含量在80%以上的碳四烴類仍然可以作為較好的裂解原料。

3.2 產(chǎn)品中烷烴作為裂解原料

混合碳四經(jīng)飽和加氫后，產(chǎn)品中烷烴含量可以達(dá)到80%以上，且加氫碳四中正丁烷的含量達(dá)到70%，正丁烷含量很高的碳四組分可以作為極好的乙烯裂解原料。同時，產(chǎn)品中異丁烷的含量在10%～20%之間，相對較低，異丁烷作為裂解原料的裂解效果不好，但加氫碳四與其他組分如石腦油等以一定比例混合后作為裂解原料，可以在一定程度上緩解這一缺陷。

3.3 直鏈烷烴作為裂解原料

直鏈烷烴含量較高的加氫碳四是極好的裂解原料，這對于乙烯裝置建設(shè)在內(nèi)陸地區(qū)，原油供應(yīng)相對緊缺的情況，可以很好的緩解乙烯裂解原料來源相對稀缺且種類較少的狀況，而且對于乙烯裝置裂解原料優(yōu)化，降低裝置運(yùn)行成本，提高裝置運(yùn)行效益有明顯的作用。

4 結(jié)語

對于新建的大型煉化一體化裝置，原油運(yùn)輸及人力資源成本的不斷提升，乙烯裝置的運(yùn)行成本會越來越高。因此，結(jié)合裝置自身的特點，合理有效的開發(fā)利用裝置自產(chǎn)的一些剩余混合碳四經(jīng)飽和加氫作為裂解原料，將會有效解決乙烯裝置裂解原料緊缺的問題，同時降低裝置運(yùn)行成本。

1 張 甲. 碳四-輕烴共裂解多產(chǎn)低碳烯烴研究[J]. 廣東化工,2012, 2, 39(226):254-255.

2 梁文杰主編. 石油化學(xué)[M]. 東營: 石油大學(xué)出版社,1996:370-371.

3 劉淑芝等. 碳四物料加氫后作為裂解原料的可行性研究[J]. 齊魯石油化工,2010, 38(2):81-83.

4 王淑蘭. 碳四作為乙烯裂解原料的開發(fā)現(xiàn)狀[J]. 化工中間體, 2009, (5):5-8.

5 伏 妍. 乙烯原料的選擇與優(yōu)化[D].2006:7.

6 勒巴日 JF等. 接觸催化[M]. 北京: 石油工業(yè)出版社,1984:365.

7 王 昊等. 碳四烯烴飽和加氫催化劑及工藝技術(shù)開發(fā)[J]. 山東化工,2006, 35(4):3-5.

8 孫蘭義主編. 化工流程模擬實訓(xùn)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2012:2.

(修改回稿2014-11-03)

2014年度化工工程咨詢成果獎揭曉

10月9日，中國石油和化工勘察設(shè)計協(xié)會與中國工程咨詢協(xié)會化工專業(yè)委員公布了2014年度化工行業(yè)優(yōu)秀工程咨詢成果獎獲獎項目名單。獎勵成果的范圍包括為經(jīng)濟(jì)建設(shè)和工程項目決策與實施提供的規(guī)劃咨詢報告、項目建議書、項目可行性研究報告和項目申請報告、評估咨詢、工程項目管理、節(jié)能和社會穩(wěn)定風(fēng)險專題分析報告、工程咨詢新理論、新方法等研究成果。優(yōu)秀工程咨詢成果的形式包括研究報告、專著、標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范和工程咨詢應(yīng)用軟件等。今年共有88個項目獲獎，其中一等獎13項；二等獎27項；三等獎48項。這些成果在評審中突出了技術(shù)創(chuàng)新及節(jié)能減排。

華陸工程科技有限責(zé)任公司完成的陽泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司2×20萬噸/年煤制乙二醇項目可行性研究報告、中國五環(huán)工程有限公司完成的中電投與道達(dá)爾合資年產(chǎn)80萬噸煤制聚烯烴項目可行性研究報告、石油和化學(xué)工業(yè)規(guī)劃院完成的浙江衢州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)園區(qū)建設(shè)發(fā)展評價與診斷等13項咨詢成果獲一等獎；中國寰球工程公司完成的遼寧大唐國際阜新日產(chǎn)1200萬Nm3煤制天然氣項目配套LNG項目節(jié)能評估報告、中國天辰工程有限公司完成的平?jīng)鋈A泓匯金煤化有限公司平?jīng)鍪忻恨D(zhuǎn)化循環(huán)經(jīng)濟(jì)年產(chǎn)70萬噸烯烴項目可行性研究報告等27項咨詢成果獲二等獎；河北華飛科技咨詢有限責(zé)任公司完成的河北辛集化工集團(tuán)有限責(zé)任公司搬遷項目節(jié)能專項報告等48項咨詢成果獲三等獎。

(董萬森)

浙江力普納米級碳酸鈣粉碎成套生產(chǎn)線獲科技創(chuàng)新基金扶持

日前，浙江省財政廳、浙江省科技廳聯(lián)合下發(fā)了“關(guān)于下達(dá)2014年第二批科技型中小企業(yè)創(chuàng)新基金的通知”，中國粉碎技術(shù)領(lǐng)航者——浙江力普粉碎設(shè)備有限公司承擔(dān)的“低成本、節(jié)能和無污染納米級碳酸鈣的粉碎成套生產(chǎn)線”項目名列其中，獲得科技創(chuàng)新專項資金支持。這是該生產(chǎn)線獲得國家發(fā)明專利、列入浙江省新產(chǎn)品之后的又一殊榮。

近年來，隨著我國橡膠、塑料制品、造紙、涂料、油墨等工業(yè)的迅速發(fā)展，須必要提高這些行業(yè)生產(chǎn)所用的碳酸鈣的品位和檔次；特別是生產(chǎn)高級銅板紙、高檔油墨、汽車專用漆所用的納米級超細(xì)碳酸鈣的需求日益增多，應(yīng)用更加廣泛。

據(jù)了解，目前國內(nèi)用于粉碎納米鈣的設(shè)備一般都為單臺粉碎設(shè)備，即通常都是用旋風(fēng)磨將納米鈣粉碎一段時間后再用一定目數(shù)的篩進(jìn)行篩分，不符合粒度要求的物料繼續(xù)投入到粉碎機(jī)中粉碎，如此往復(fù)，直到所有的物料都粉碎完并符合要求。這種粉碎方式固然能將納米鈣粉碎到一定的粒度使其變成合格的產(chǎn)品，但生產(chǎn)效率過低，不適合規(guī)?；a(chǎn)；且粉碎過程中會產(chǎn)生大量的粉塵，在沒有吸塵裝置的情況下，對環(huán)境會造成很大的粉塵污染。為此，浙江力普從客戶需求出發(fā)，加強(qiáng)生產(chǎn)線內(nèi)部結(jié)構(gòu)調(diào)整，配套升級換代，改進(jìn)工藝，破解了當(dāng)前粉碎納米鈣粉碎設(shè)備效率低、粉塵污染大的難題，解決了碳酸鈣由粗變細(xì)的諸多技術(shù)難題，使碳酸鈣產(chǎn)業(yè)向納米級轉(zhuǎn)型升級提供了技術(shù)裝備支撐。

該生產(chǎn)線的創(chuàng)新之處在于自主研發(fā)了旋風(fēng)粉碎機(jī)、分級機(jī)、集料裝置、除塵裝置、回料回風(fēng)裝置等設(shè)備，優(yōu)化布置組成用于納米碳酸鈣粉碎的成套生產(chǎn)線，實現(xiàn)了粉料超細(xì)粉碎的連續(xù)、高效和清潔生產(chǎn)。該生產(chǎn)線能耗低、噪聲小，其解聚后的納米碳酸鈣的粒徑分布均勻。核心技術(shù)已申請7項國家專利保護(hù)，處于國內(nèi)領(lǐng)先水平。整條生產(chǎn)線集粉碎、分級、集料、除塵于一體，處于封閉狀態(tài)下完成，不會產(chǎn)生粉塵污染，清潔環(huán)保，實現(xiàn)納米鈣的規(guī)?；a(chǎn)。

該生產(chǎn)線在業(yè)界廣泛使用，口碑良好。特別受到國內(nèi)納米碳酸鈣“老大”、上市公司山西蘭花集團(tuán)的充分肯定，評價這條生產(chǎn)線能耗低、產(chǎn)量大、細(xì)度集中、振實密度好，是進(jìn)行納米碳酸鈣的活化、分散、粉碎處理的理想設(shè)備。

目前，該生產(chǎn)線暢銷山西、安徽、山東、四川、廣東、江西等省市；遠(yuǎn)銷俄羅斯、日本、中東等國家和地區(qū)，深受客商的青睞。

(丁文)

*董萬軍：助理工程師。 2010年畢業(yè)于大連理工大學(xué)。從事技術(shù)生產(chǎn)工作。聯(lián)系電話：(028)83490480。