郎 旭, 孫艷輝, 董佩佩, 陳 敏

(華南師范大學化學與環(huán)境學院,廣州市能源轉化與儲能材料重點實驗室,廣州 510006)

與商品化的石墨類鋰離子電池負極材料相比，由于TiO2具有較高的嵌鋰電位避免了鋰枝晶的生成，且嵌脫鋰過程中體積膨脹小(3%)，結構穩(wěn)定，不僅提高了材料的循環(huán)性能和使用壽命，更大大提高電池的安全性，因此，TiO2作為鋰離子電池負極材料的研究引起廣泛關注[1-3]. 通常TiO2以多種晶型和形貌存在，作為鋰電負極材料,目前研究多集中在TiO2晶型(即金紅石[4-5]，銳鈦礦[6]，板鈦礦[7]和TiO2-B[8])和形貌的電化學性能比較. TiO2的理論嵌鋰比容量為335 mAh/g, 實際比容量通常僅為理論值的一半. Qiao等[5]報道了具有層次性多孔的金紅石型TiO2納米棒微球在30 mA/g電流密度下首次放電過程中可嵌入0.73個鋰(Li0.73TiO2)，比容量246 mAh/g，30次循環(huán)后，放電比容量穩(wěn)定在192 mAh/g. Baudrin等[9]制備了長200 nm、寬10 nm 的棒狀金紅石納米粒子, 并與50 nm和微米級的材料進行對比, 發(fā)現(xiàn)首次放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性都隨粒子尺寸的增加而顯著降低. Jiang等[10]發(fā)現(xiàn),納米金紅石TiO2電極具有較高的儲鋰容量、倍率性能和循環(huán)性能, 在50 mA/g 的電流下, 首次充電過程的嵌鋰系數(shù)可超過1，經(jīng)100次循環(huán)后,比容量仍有132 mAh/g.由此可見,制約Li+嵌入金紅石TiO2晶格的關鍵因素仍是金紅石較窄的空間通道、室溫下較差的導鋰、導電能力. Li+嵌入內層晶格后,由于TiO2較弱的導電能力,難以形成有效的電場,Li+無法有效地脫出.Li+僅嵌入TiO2的表面層晶格,嵌入內部晶格的Li+難脫出, 進而逐步失去活性, 降低材料的循環(huán)性能[11].

因此，小尺寸、比表面積高的金紅石TiO2應該有利于Li+在材料表面的脫嵌. TiO2的晶型、形貌和尺寸與合成方法及表面活性劑緊密相關. 褚進輝等[12]以鈦酸丁酯為原料，采用CTAB/正己醇/水微乳液法低溫陳化合成銳鈦礦型納米TiO2并研究其光催化性能；伊洪坤等[13]采用溶膠-凝膠法制備了殼聚糖改性的TiO2, 得到了含有少量金紅石的銳鈦礦型TiO2；Lee等[7]以鈦酸丁酯為原料，用水熱法合成板鈦礦型的納米TiO2．Sun等[14]采用水熱法和乙二醇、CTAB等為表面活性劑合成了金紅石型的花狀TiO2, 并研究了其電化學性能, 發(fā)現(xiàn)3D花狀結構的TiO2放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性都優(yōu)于銳鈦礦型的TiO2納米線. 基于此，本文采用溶膠-凝膠-水熱法，分別用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(Cetrimonium Bromide, CTAB)、陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(Laurylbenzenesulfonic Acid Sodium, LAS)和堿性的表面活性物質六次甲基四胺(Hexamethylenetetramine, HTM)調控TiO2的尺寸和形貌，以闡明上述3種表面活性物質在TiO2的生長過程中的作用機理，并對其作為鋰電池負極材料的電化學性能進行研究.

1 實驗部分

1.1 制備方法

鈦酸丁酯(Tetrabutyl titanate, TBOT)，濃鹽酸(36%～38%)，無水乙醇，六次甲基四胺(HTM), 十二烷基苯磺酸鈉(LAS)，均為分析純，由天津大茂化學試劑廠生產(chǎn). 十六烷基三甲基溴化銨(CATB)為化學純，廣州化學試劑廠生產(chǎn).

首先將0.03 mol的TBOT在劇烈攪拌下加入到0.14 mol的濃鹽酸中，配成溶液A(攪拌30 min). 再將一定量的表面活性劑加入到27.3 mL去離子水中，配成溶液B. 將溶液B逐滴加入到溶液A中，并攪拌1 h形成溶膠，轉入到100 mL反應釜中，放入恒溫烘箱中150℃保溫20 h. 反應結束后，產(chǎn)物進行離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次得到沉淀物，再在80 ℃下干燥24 h即可得到產(chǎn)品. 將未加表面活性劑、加入0.03 mol CATB、0.03 mol LAS、0.03 mol HTM得到的樣品分別標記為樣品a、b、c、d.

1.2 性能表征

采用丹東射線儀器有限公司的 X 射線衍射儀測定TiO2的晶體結構. 測試條件為Cu Kα輻射(= 0.154 nm)，工作電壓30 kV，工作電流30 mA，掃描范圍(2θ)為10°～80°. 使用ZEISS Ultra 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM；生產(chǎn)廠家德國 Carl Zeiss)表征TiO2的形貌. 采用LA NDCT 2001A 電池測試系統(tǒng)( 武漢金諾電子公司) 對實驗電池進行恒流充放電循環(huán)測試, 充放電電流密度為165 mA/g,電壓范圍1. 0～3.0 V. 用CHI660A電化學工作站(上海華辰公司)測試電池阻抗.

按質量比m(TiO2)∶m(乙炔碳黑)∶m(粘結劑(PVDF))=8∶1∶1分別稱取一定量TiO2、 乙炔碳黑、PVDF，用溶劑(NMP)調漿, 再涂覆于銅箔上烘干，然后在真空干燥箱100 ℃干燥12 h，以此電極片為電池負極(工作電極)，金屬鋰片為對電極，Celgard 2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以1 mol/L LiPF6的DMC+DEC+EC為電解液，在充有高純氬氣的手套箱中裝配CR2025電池.

2 結果與討論

2.1 金紅石型TiO2的性能表征

圖1為制備TiO2樣品的XRD圖和金紅石型TiO2的標準卡，4個樣品的衍射峰位置和強度基本相同，表明本文采用的合成方法中，表面活性劑對TiO2晶型影響不大. 樣品的衍射峰尖銳，表明樣品的晶粒尺寸較大，結晶度較好.與JCPDS標準卡(65-0190)比較，所制樣品均為純四方晶系的金紅石型TiO2.空間群為P42/mnm(136)，晶胞參數(shù)(?)為a=b=4.593，c=2.958.

4個樣品均由納米棒組成(圖2)，且棒頂呈現(xiàn)規(guī)整的正方形. 樣品a納米棒長度約為200 nm，棒頂邊長為30 nm，棒和棒之間雜亂地團聚在一起，分散度較差. 樣品b中納米棒的長度約為150 nm，棒頂邊長為20 nm；納米棒組裝成直徑250 nm的花簇狀，且分散度較好. 樣品c納米棒的長度約為200 nm，棒頂邊長為<20 nm的正方形，且納米棒組裝成約400 nm的花簇，有相當一部分樣品呈無規(guī)則分布；樣品d中納米棒的長度約為200 nm，棒頂邊長為<20 nm的正方形，納米棒組成約600 nm的圓球狀. 結果表明，表面活性劑影響TiO2納米粒子的尺寸、分散程度以及組裝顆粒的結構和尺寸.

a:無表面活性劑；b: CTAB；c: LAS；d: HTM.

圖1 不同表面活性劑制備的TiO2樣品的XRD圖

Figure 1 XRD patterns of TiO2samples synthesized by different surfactants

(A)無表面活性劑;(B)CTAB;(C)LAS;(D)六次甲基四胺

整個反應過程中，TiO2形貌形成主要歸因于鈦酸丁酯的水解速率.本實驗在一定量的鹽酸體系水解，水解速率較快，因此4種樣品形貌近似. 水解過程中，H+吸附在水解縮聚產(chǎn)物表面，使縮聚產(chǎn)物表面帶正電，從而使粒子間產(chǎn)生排斥作用，得到穩(wěn)定的溶膠體系. 引入表面活性劑的，降低體系表面張力，使鈦酸丁酯能均勻分散在溶液中. 因縮聚產(chǎn)物帶正電荷，因而陽離子表面活性劑CTAB由于靜電排斥作用使TiO2的分散性提高，同時減小了其組裝顆粒的尺度. 而陰離子表面活性劑LAS因靜電吸引作用，導致TiO2粒子聚集在表面活性劑的周圍，降低了其分散度，同時提高其組裝顆粒的大小. 而HTM作為堿性的表面活性物質，一方面起到表面活性作用，另一方面可以作為堿中和酸性水解環(huán)境，控制鈦酸丁酯的水解速率，從而使該樣品組裝的顆粒度最大.

2.2 金紅石型TiO2的電化學性能表征

4種TiO2電池負極的充放電曲線形狀近似(圖3)，首次充放電曲線顯示，放電過程電壓迅速從開路電壓降至2.1 V，在2.1～1.0 V之間呈現(xiàn)斜坡狀，大部分嵌鋰過程出現(xiàn)在該電壓段；而充電曲線在1.3～2.3 V之間也呈斜坡狀，后快速升到3.0 V. Li+嵌入TiO2的電化學反應過程可表示為[14-15]：

xLi++xe+TiO2=LixsTiO2，

(1)

Li+嵌入TiO2過程對應于Ti從Ti4+還原成Ti3+. 通常，Li+嵌入TiO2會在1.8～1.4 V之間形成一個平臺，對應四方晶系的TiO2轉變?yōu)檎痪档腖i0.5TiO2，這樣的相變會引起晶格體積產(chǎn)生3%～4%的增加，從而鋰離子在嵌入TiO2中產(chǎn)生局部晶格應變，使放電容量快速衰減，降低充放電循環(huán)穩(wěn)定性. 樣品(a)的放電平臺約為1.1～1.3 V，充電平臺約為1.6～2.0 V；(b)、(c)幾乎無放電平臺；(d)的放電平臺約為1.8～1.4 V. 首圈和第5圈的放電比容量(mAh/g)分別為：a：135，111； b：128， 117；c：109, 106；d：148, 125. 可見(a)、(d)樣品第5圈的比容量相對于首圈出現(xiàn)了明顯的衰減. 而(b)、(c)樣品容量衰減較小. 其衰減原因為電池充電過程中(或電解質在電極表面發(fā)生還原的過程中)，嵌入的鋰離子沒有完全脫出，導致鋰離子量減少，因而放電比容量出現(xiàn)衰減；與其結構相關，金紅石 TiO2呈近似六方最緊密堆積, 晶胞參數(shù)(?)為a=b=4.593，c=2.958. 通常認為Li+的遷移通道平行于c軸方向, 但在ab面上存在大量的晶格畸變,Li+的擴散是各向異性的，不利于Li+的嵌入.Li+嵌入金紅石晶格的位置在遠離主通道的a、b方向, 使擴散受到阻礙, 嵌鋰性能變差[4].

(A)無表面活性劑;(B)CTAB;(C)LAS;(D)六次甲基四胺

Figure 3 Charge/discharge curves for the initial five cycles of TiO2samples synthesized by different surfactants between 1.0 and 3.0 V at a constant curren density of 167.5 mA/g

圖4表明，循環(huán)50次后4種樣品的比容量(mAh/g)分別為95.1；110(b)；93.5(c), 101.8(d). 容量保持率分別為70% (a)，86% (b)，78% (c)，69% (d). 以CTAB為表面活性劑的樣品b表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可歸因于TiO2納米棒的尺寸較小，且分散性較好，電極材料比表面積相對較大，與電解液的接觸面積較大，一定程度上減少大電流充放電時造成的電極極化，有利于鋰離子順利的擴散遷移，因此表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性. 其他3個樣品的容量保持率較差，可能由于TiO2納米棒尺寸及自組裝的顆粒較大，并且分散性較差，不利于鋰離子的嵌入脫出.因此，后續(xù)的研究工作應集中在降低材料的尺度、提高材料比表面積和分散度，進而提高其電化學性.

所有的阻抗譜表現(xiàn)出高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線(圖5). 一般來說，其高頻半圓是由于在電極/電解質界面發(fā)生的鋰離子的電荷轉移過程，對應電化學反應(電荷轉移)阻抗；而低的頻率范圍斜線與實軸交點對應于鋰離子擴散過程電極的Warburg阻抗[16-17]. 圖5表明，電荷轉移電阻的趨勢為(b)<(c)<(a)<(d). 阻抗值(Ω/cm2)分別為(a)350，(b)75，(c)300，(d)500. 另外，低頻區(qū)直線斜率的大小也反映了鋰離子在電解質和電極表面的擴散能力. 直線斜率越大(即越陡)，Li+越容易擴散. 顯然樣品b組成的電極材料，更有利于Li+的擴散，因而該電池的循環(huán)性能和充放電容量都優(yōu)于其他3類材料的電池.

圖4 不同表面活性劑制備的TiO2樣品在167.5 mA/g電流密度的放電容量

Figure 4 Cycle performances of TiO2samples synthesized by different surfactants cycled between 1.0 and 3.0 V at a constant current density of 167.5 mA/g

(A)無表面活性劑;(B)CTAB;(C)LAS;(D)六次甲基四胺

3 結論

采用溶膠-凝膠-水熱法，以鈦酸丁酯、濃鹽酸和去離子水為原料，分別采用CATB、LAS、 HTM作為表面活性劑，制備系列TiO2材料. 結果表明：

(1)在3種不同表面活性劑和無表面活性劑條件下，均制備出棒狀納米粒子組成的花簇狀微納結構的金紅石型TiO2.

(2)在該制備條件下，3種表面活性劑對TiO2的晶型影響不大，但對樣品形貌、顆粒尺寸和分散度有影響. 陽離子表面活性劑有利于提高材料的分散度.

(3)充放電測試和阻抗測試結果表明，CTAB修飾的TiO2樣品作為鋰電池負極材料，能夠得到較高的充放電比容量和較穩(wěn)定的循環(huán)性能，主要歸因于活性材料較小的尺度、較高的比表面積和分散度.表明納米結構的TiO2作為鋰離子電池負極材料具有一定的應用前景.

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