呂歡歡，畢松梅，謝艷霞，朱澤賀

(1.安徽工程大學(xué) 紡織工程重點(diǎn)學(xué)科，安徽 蕪湖24100;2.蕪湖華燁工業(yè)用布有限公司，安徽 蕪湖241000)

以聚酯(EP)帆布和錦綸(NN)帆布為代表的浸膠帆布已經(jīng)成為礦用輸送帶的主要骨架材料［1］.一般來說，輸送帶骨架帆布應(yīng)具有強(qiáng)度高、蠕變伸長(zhǎng)小、抗沖擊性能好等性能，表面不屈曲起皺、耐候性好.但用在煤礦運(yùn)輸?shù)妮斔蛶Ч羌芙z帆布還必須具有特殊的性能要求——阻燃性能和黏合性能［2］.

橡膠與纖維織物的黏結(jié)力是輸送帶一項(xiàng)主要的物理力學(xué)性能指標(biāo)，它在很大程度上影響著制品的質(zhì)量水平和使用壽命.為了增強(qiáng)橡膠與骨架材料的黏接力、進(jìn)一步提高帆布的抗彎曲性能和耐疲勞性，工業(yè)上一般采取浸膠［3］的方法來實(shí)現(xiàn).典型的浸漬體系分為溶劑基膠乳浸漬體系和水基膠乳浸漬體系.

溶劑基膠乳使用有機(jī)溶劑作為黏合體系和阻燃體系的分散劑，相對(duì)于水基浸漬膠乳，此法在工業(yè)實(shí)踐中較易實(shí)現(xiàn)［4］.但溶劑基膠乳在生產(chǎn)過程中使用有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑易揮發(fā)出有毒性氣體.應(yīng)用在溶劑基膠乳中的常見溶劑如甲苯、二氯乙烷等會(huì)對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和肝腎功能造成損傷.與水基膠乳相比，溶劑基膠乳的浸膠工藝較為復(fù)雜，生產(chǎn)條件和環(huán)保要求比對(duì)水基膠乳要高.

水基浸漬膠乳(以下簡(jiǎn)稱浸液)的典型代表是間苯二酚-甲醛-白炭黑體系和丁苯吡體系.丁苯吡體系常用于浸漬PP和EP帆布，該體系通過表面活性劑的作用分散于水中形成水基浸液.水基浸液安全環(huán)保，但是將其作為阻燃型浸液的研究還在探索中.普通添加型阻燃劑由于用量大、阻燃效果差、降低浸漬膠乳的黏合性能等原因在阻燃浸液中的應(yīng)用發(fā)展緩慢.

Sb2O3是一種在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的協(xié)效阻燃劑，與普通的無機(jī)阻燃劑相比，它具有用量少、阻燃效果好等優(yōu)點(diǎn)，適用于橡膠、化工和紡織等工業(yè).Sb2O3表面含有一定量的羥基，具有親水性，與高聚物相容性較差，易沉降，在水基膠乳中的應(yīng)用受到了阻礙.鈦酸酯偶聯(lián)劑中的烷氧基和無機(jī)填料表面羥基形成化學(xué)結(jié)合，最終在無機(jī)物和有機(jī)物界面之間形成有機(jī)活性單分子層［5］，這類偶聯(lián)劑可用通式ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n(n=2，3)表示.其中，RO-是可水解的短鏈烷氧基，能與無機(jī)物表面羥基起反應(yīng)，從而達(dá)到化學(xué)偶聯(lián)的目的;OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，這些基團(tuán)很重要，決定了鈦酸酯所具有的特殊功能.

本實(shí)驗(yàn)研究了鈦酸酯偶聯(lián)劑改性Sb2O3的可行性和方法，并將其應(yīng)用在水基浸液中，對(duì)其在阻燃浸膠帆布中的阻燃性能和力學(xué)性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Sb2O3粉末，益陽市恒昌銻業(yè)有限公司;聚酯帆布EP-100，安徽蕪湖市華燁工業(yè)用布有限公司;水基浸漬膠乳，安徽蕪湖市華燁工業(yè)用布有限公司;鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-101，NDZ-201，TI-501，南京曙光有機(jī)硅化工有限公司;無水乙醇;蒸餾水.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

LFY-606氧指數(shù)測(cè)定儀，山東紡織科學(xué)研究院;YG026D型電子織物強(qiáng)力機(jī)，溫州方圓儀器有限公司;織物水平燃燒儀，自制;S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立;DTG-60H型熱重分析儀，日本島津;HY-12壓片機(jī)，天津天光光學(xué)儀器有限公司;DCAT-11表面張力儀，德國dataphysics公司.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用濕法表面處理，稱取一定量的Sb2O3粉體，加入無水乙醇，在高速攪拌器中分散10 min.加入適量的鈦酸酯偶聯(lián)劑，在600 r/min的攪拌轉(zhuǎn)速下，水浴加熱回流一段時(shí)間.反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，用100 mL無水乙醇洗滌，濾餅烘干、粉碎，得到改性Sb2O3粉體［6-8］.

選取NDZ-101，NDZ-201，TI-501三種偶聯(lián)劑分別在反應(yīng)時(shí)間為60 min、溫度為70℃、攪拌速度為600 r/min、鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為Sb2O3用量的3%條件下對(duì)Sb2O3進(jìn)行改性.

2 結(jié)果與討論

2.1 水基活性Sb2 O3的制備

2.1.1 鈦酸酯偶聯(lián)劑種類對(duì)Sb2O3改性效果的影響

通過測(cè)定改性Sb2O3和未改性Sb2O3與浸液的動(dòng)態(tài)接觸角［9-10］和不同時(shí)間時(shí)的水基活性，選取最佳偶聯(lián)劑.

Sb2O3水基活性=(Sb2O3總質(zhì)量-Sb2O3沉降質(zhì)量)/Sb2O3總質(zhì)量×100%，測(cè)試結(jié)果如表1所示.

表1 鈦酸酯偶聯(lián)對(duì)改性效果的影響Tab.1 Titanate effect on modification

由表1可以看出，1#和3#的測(cè)試結(jié)果最佳.從水基活性結(jié)果可以看出，改性Sb2O3在水中的沉降大幅降低，其中1#的防沉降效果最好.綜合動(dòng)態(tài)接觸角和水基活性結(jié)果，鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-101對(duì)Sb2O3的改性效果最佳.

鈦酸酯偶聯(lián)劑分子鏈一端烷氧基和Sb2O3表面形成化學(xué)鍵合，另一端基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)決定了改性Sb2O3與浸液中高聚物的相容性.測(cè)試結(jié)果表明，鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-101分子鏈端基對(duì)于提高Sb2O3與高聚物的相容性有良好效果.

2.1.2 鈦酸酯用量對(duì)Sb2O3改性效果的影響

選取鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-101在上述反應(yīng)條件下，改變NDZ-101用量測(cè)定改性Sb2O3與浸液的動(dòng)態(tài)接觸角和5 h時(shí)的水基活性，測(cè)試結(jié)果如圖1.

由圖1可以看出，隨著鈦酸酯偶聯(lián)劑用量的增加，改性Sb2O3與浸液的動(dòng)態(tài)接觸角變小趨勢(shì)顯著.當(dāng)用量增加到3.5%時(shí)，動(dòng)態(tài)接觸角變化趨于平穩(wěn).隨著鈦酸酯用量的增加，改性Sb2O3水基活性變大的趨勢(shì)顯著.當(dāng)用量增加到3%時(shí)，改性Sb2O3的水基活性趨于定值.原因可能是隨著NDZ-101用量的增加，偶聯(lián)劑分子包覆在Sb2O3表面形成鍵合.當(dāng)Sb2O3表面被完全包覆時(shí)，繼續(xù)增加偶聯(lián)劑用量的包覆效果減弱.

2.1.3 阻燃劑Sb2O3掃描電鏡分析

Sb2O3外觀形貌和聚集狀態(tài)影響其在膠乳中的應(yīng)用.Sb2O3粒徑較小，單顆粒狀均勻分布對(duì)提高分散性和阻燃性有良好效果.對(duì)比Sb2O3和改性Sb2O3的掃描電鏡結(jié)果，如圖2所示.

圖1 鈦酸酯用量對(duì)改性效果的影響Fig.1 The dosage of titanate effect on modification

圖2 普通Sb2 O3和改性Sb2 O3的掃描電鏡分析Fig.2 SEM of Sb2 O3

從圖2可以看出，未改性Sb2O3粉末團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，改性Sb2O3基本以單顆粒狀存在，分布效果較未改性Sb2O3有很大提高.改性Sb2O3單顆粒狀分布有助于提高其比表面，為在浸液中的均勻分布提供了有利條件.

2.2 NDZ－101改性Sb2O3在浸膠帆布中的應(yīng)用

帆布浸膠有助于提高其物理化學(xué)性能，特別是對(duì)其黏合能力和耐化學(xué)腐蝕能力有顯著的提高效果.本實(shí)驗(yàn)所采用的帆布浸液為復(fù)合膠乳與合成RF樹脂液的混合液.將帆布在浸液中放置1 min，待帆布浸潤完全后取出，將浸膠帆布表面多余的浸液刮除，放入烘箱，180℃烘干3.5～4 min得到浸膠帆布.

2.2.1 浸膠帆布的熱重分析

浸膠帆布在受熱情況下的熱失重速率是其阻燃性能的體現(xiàn).取3組浸液R-1(加入改性Sb2O3)、R-2(加入普通Sb2O3用量)、R-3(無添加)，用EP-100型帆布進(jìn)行浸膠.3組試樣分別進(jìn)行TG測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖3.

圖3 TG(a)和DTG(b)分析Fig.3 Analysis of TG(a)and DTG(b)

由圖3可知，R-1組試樣在375℃之前的失重速率低于R-2和R-3組試樣.在375℃時(shí)，R-1組的失重率為41%，而R-2與R-3在52%以上.由圖3(b)可以看出，R-1組受熱分解峰值出現(xiàn)在375～400℃，R-2和R-3組則較早出現(xiàn)受熱分解峰.加入改性Sb2O3的R-1組受熱分解速率較低，更容易保持其固有形態(tài)和性能.究其原因可能是在加入阻燃劑Sb2O3后，在受熱情況下形成比重較大的SbCl3氣體覆蓋帆布表面，并且吸收熱量降低受熱點(diǎn)溫度，阻礙受熱分解的進(jìn)行.R-2組由于Sb2O3的沉降和分布不均勻?qū)е缕浞纸馑俾矢哂赗-1組.

2.2.2 浸膠帆布黏合性能測(cè)試

用R-1，R-2和R-3實(shí)驗(yàn)浸膠帆布分別覆以貼膠與蓋膠在150℃的條件下進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn)，硫化時(shí)間為25 min.測(cè)試方法參照GB/MT 830—2008，測(cè)試結(jié)果如圖4所示.

圖4 Sb2 O3用量對(duì)浸膠帆布黏合性能的影響Fig.4 The amount of Sb2O3 affect on dipped canvas

由圖4可以看出，隨著Sb2O3用量的增加，浸膠帆布的黏合性能隨之下降.R-3組中沒有添加Sb2O3，黏合性能趨于定值.R-1組剝離力的下降趨勢(shì)小于R-2組，當(dāng)Sb2O3的用量增加到20%時(shí)，R-1組的剝離力為6 N/mm，而R-2組僅為3.2 N/mm.

在浸膠過程中，R-1組的Sb2O3沒有沉降且分布較為均勻;R-2組的Sb2O3沉降顯著且有大顆粒團(tuán)聚產(chǎn)生，對(duì)帆布浸膠產(chǎn)生不利影響，進(jìn)而導(dǎo)致R-2組剝離力的下降.由此可見，改性Sb2O3對(duì)阻燃浸膠帆布黏合性能的改進(jìn)有一定的效果.

2.2.3 浸膠帆布的燃燒性能測(cè)試

用R-1，R-2和R-3三組實(shí)驗(yàn)布樣進(jìn)行浸膠帆布的水平燃燒實(shí)驗(yàn)和極限氧指數(shù)測(cè)試(LOI)，測(cè)試方法參照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》，測(cè)試結(jié)果如表2所示.

表2 浸膠帆布水平燃燒實(shí)驗(yàn)Tab.2 Horizontal combustion of the grey im pregnated

由表2可以看出，R-1和R-2試樣均未燃盡，燃燒時(shí)間經(jīng)緯向均值分別為12.17 s和44.33 s.R-1組試樣燃燒量較小，僅為全部試樣的12%左右.R-2組試樣相對(duì)于R-1組燃燒量較大，為全部試樣的45%左右.從燃燒時(shí)間上判斷，在阻燃劑加入量相同的條件下，R-1組由于阻燃劑的均勻分布和較少的沉降量使其阻燃能性能優(yōu)于R-2組.從LOI結(jié)果得知，R-1組的LOI在26以上，而R-2組在23.6左右.R-3組在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)燃盡，其極限氧指數(shù)僅為21，所以R-3組的阻燃性能較R-1組和R-2組差.

阻燃劑Sb2O3的添加對(duì)浸膠帆布的阻燃性能起著重要作用.浸膠帆布燃燒時(shí)產(chǎn)生的不燃SbCl3氣體將覆蓋燃燒點(diǎn)表面，隔斷氧氣的流通，從而抑制燃燒的進(jìn)行.

綜合考慮阻燃性能、黏合性能以及浸液本身的承載能力，選取Sb2O3用量為總物料量的10%，此時(shí)測(cè)得其LOI為26.6.在這種條件下，帆布測(cè)試的極限氧指數(shù)和剝離力均能達(dá)到較高水平.

3 結(jié)論

(1)鈦酸酯偶聯(lián)劑分子鏈一端烷氧基和Sb2O3表面形成化學(xué)鍵合，另一端基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)決定了改性Sb2O3與浸液中高聚物的相容性.鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-101分子鏈端基對(duì)于提高Sb2O3與高聚物的相容性有良好效果.

(2)隨著NDZ-101用量的增加，偶聯(lián)劑分子包覆在Sb2O3表面形成鍵合.當(dāng)Sb2O3表面被完全包覆時(shí)，繼續(xù)增加偶聯(lián)劑的用量對(duì)包覆效果的影響減弱.

(3)未改性Sb2O3粉末的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，改性Sb2O3基本以單顆粒狀存在，分布效果較未改性Sb2O3有很大提高.改性Sb2O3的單顆粒狀分布有助于提高其比表面，為在浸液中的均勻分布提供了有利條件.

(4)改性Sb2O3能有效降低對(duì)阻燃浸膠帆布的黏合力產(chǎn)生的不利影響.

(5)加入改性Sb2O3的浸膠帆布受熱分解速率較低，更容易保持其固有形態(tài)和性能.浸膠帆布燃燒時(shí)產(chǎn)生的不燃SbCl3氣體將覆蓋燃燒點(diǎn)表面，隔斷氧氣的流通，從而抑制燃燒的進(jìn)行.

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